Портландцемент. Шикізат материалдары 15 страница

4.3 Жеке компоненттердің қүйдіру кезіндегі өзгерістері

Шикізат қоспаның құрамындағы бос кремнезем β-кварц түрінде болады. Қыздырған кезде ол келесі полиморфты өзгеріске ұшырайды:

(4.1)

Бұл өзгерістер энергия талап етеді және баяу жүреді.

–Si–O–Si–O– байланыстар бұзуға және торларды қайта құруға жұмсалған жұмыс, жоғары температуралы модификацияның потенциалды энергиясы болып, оның химиялық белсенділігін жоғарылатады. Кварцтың тридимитке және кристобалитке айналуын Na⁺, K⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, F ^–және басқа катиондар мен аниондар жеделдетеді. CaF₂, NaF қоспалары кварцты 800...1100 ⁰С-да бірден кристобалитке айналдырып жібереді.

Сазды тау жыныстардың, бокситтің және қалдықтардың құрамындағы минералдар: гиббсит, байерит, диаспор, семит күйдіру кезінде келесі өзгерістерге ұшырайды:

(4.2)

Алюминий тотығының полиморфты өзгерістері температураға, күйдіру ұзақтығына, модифицирлейтін қоспаларға, газды ортаға байланысты.

Темір рудасының құрамындағы темір тотығының гидраттары –гетит, лепидокрокит қыздырғанда келесі өзгерістерге үшырайды:

(4.3)

Табиғи темір тотығы вюстит FeО 294 ⁰С гематитқа тотығады.

500 ⁰С жоғары температурада темірдің барлық тотықтары термиялық диссоциацияға ұшырап, оттегін жоғалтады. Соның себебінен кристалдарында көптеген дефектілер пайда болады, құрамы стехиометриялықтан өзгереді.

Пиритті огаркалар α–Fe₂О₃, Fe₃О₄және FeS₂(пирит) құралады.

Бұл темір тотықтары жоғарыда көрсеткен өзгерістерге ұшырайды. FeS₂ 575…680 ⁰C магнитті колчеданға FeS өтеді. Күкірт бөлініп ол SО₂–ге тотығады. FeS СаО–мен әрекеттескенде ыдырайды.

Сазды минералдар (каолинит, галлуазит, монтмориллонит) 50...100 ⁰С аралығында физикалық байланысқан суды жоғалтады, 100...300 ⁰С аралығында адсорбциялық суын жоғалтады. Осы температура аралығында сулы алюмосиликаттардың кристалдары торынан кристаллизациялық су бөлінеді, ал қалған байланысқан судың 2...3 % тек 900...1000 ⁰С бөлінеді. Слюданың кристалдары 900...1100 ⁰С ыдырайды, мусковит және биотит 800 ⁰С қыздырғанша құрамындағы суды баяу жоғалтады.

Шикізат қоспасын пеште қыздырғанда ең бірінші сулы алюмосиликаттар өзгеріске ұшырайды. Мысалы, галлуазит және монтмориллонит сияқты минералдар 100...150 ºС температурада кристалданған суының негізгі бөлігін жоғалтады. Бұл кезде минерал бөлшектерінің меншікті беті бастапқы кезде бірден жоғарылап, кейін температура артқан сайын төмендейді. Суынан ажыраған саз минералдарының белсенділігі, құрылысының бей-берекеттілігі (аморфты) артып, жеке SiO₂ мен Al₂O₃ тотықтарына бөлінеді. Ары қарай осы тотықтардың полиморфтық өзгерістері өздігінен жалғасады. Негізгі балшық минералдарының температуралық өзгерістері төмендегі 4.1- кестеде келтірілген.

4.1-кесте - Саз минералдарының термиялық өзгерістері

Минералдар	Байланысқан судың мөлшері, %	Сусыздандыру температурасы, ºС	Бей-берекет тену темпе- ратурасы, ºС	1000º дейін түзілген қосылыстар
Каолинит	13,9	550-700	700-950	γ- Аl₂O₃, муллит
Монтморил-лонит	25	450-750	700-950	Муллит, кварц, кристобалит
Гидрослюда	20	400-650	850-900	α-Аl₂O₃, тридимит, ортоклаз
Галлуазит	14-24	400-800	800-1000	Аl₂O₃, кристобалит

Әктас пен борды қыздырғанда 400...600 ⁰С аралығында арагониттің кальцитке өзгеру эндотермиялық реакциясы жүреді. Кальциттің диссоциациясы 600 ⁰С басталады. Бұл кешенді реакцияның соңғы кезеңі келесі теңдеумен белгіленеді:

Процесстің алғашқы кезеңінде кристалдағы СО₃^2-иондары келесі схемамен ыдырайды:

Алғашқыда СО₂ молекулалары қатты фазамен адсорбцияланады, сол кезде қосылыстар пайда болады.

(4.4)

Материалды күйдіргенде СО₂ молекулалары оңай десорбцияланып, СаСО₃ кристалының торынан шығып кетеді (4.1сурет).

4.1-сурет. CаСО₃ бөлшегінің диссоциациялану нұсқасы: 1-жылу беру; 2–жылудың СаО қабатынан берілуі; 3-бетіндегі химиялық реакция (жылу СаСО₃, СО₃^2- , СаО∙СО₂ ыдырауына және СаО рекристаллизациясына жұмсалады); 4-СО₂-нің СаО қабатынан диффузиясы; 5-СО₂-нің дәндер арасынан өтуі

700...900 ⁰С аралығында СО₂-нің СаСО₃ кристалдарында диффузия коэффициенті 4,5∙10^-4см/с құрайды. О^2- иондары Са²⁺ иондарымен тез сорбцияланып, олардың тордан шығып кетуін қиындатады. СаСО₃ диссоциациялану процесінің жылдамдығы екі кезеңнің жылдамдығымен анықталады: СаО кристалдарының туындысының пайда болу жылдамдығы және олардың диффузиялық өсу жылдамдығымен.

СаСО₃ ыдырау реакциясының жылдамдығының константасы К температураға тәуелділігі Аррениустың теңдеуімен шешіледі

(4.5)

Мұнда А – тұрақты; Е – диссоциацияланудың активациясының энергиясы, кДж/моль; R – универсалды газдық түрақтысы, кДж/(моль·К); Т – абсолютты температура, К.

координатында процестің активациялану энергиясын келесі формуламен есептейді:

, (4.6)

. (4.7)

Fe²⁺ иондары СаО∙СО_2адс адсорбциялық комплекстің ыдырауын жеделдетеді. Сол үшін екі валентті темірі бар вюстит, магнетит т.б. декарбонизация процесінің жеделдеткіші болады.

СаСО₃ кристалдарының мөлшері оның ыдырау температурасына және жылдамдығына әсер етеді. Неғұрлым кристалдар майда болса, соғұрылым ыдырау төмен температурада және жылдам өтеді.

Фторлы тұздар диссоциация процесінің температурасын 30...120⁰С төмендетіп реакцияны жылдамдатады. Жоғары мөлшердегі Al₂O₃, SiO₂, Fe₂О₃ және олардың араласпасы СаСО₃ ыдырауын жылдамдатады. Na₂CO₃, K₂CO₃, NaCl, натрий триполифосфаты Na₅P₃O₁₀ кальций карбонатының ыдырауын жеделдетеді. Болжам бойынша Na⁺ ионы кальцит торындағы Са²⁺ ауыстырып, кристалдың беткі қабатының құрылымын өзгертіп, тордағы иондарының арасындағы байланыстарды азайтып, электронды және ионды қозғалыстарды жылдамдатып, СаСО₃-тің термиялық ыдырауын жылдамдатады.

Фторлы және хромды тұздар СаСО₃-пен аралық қосылыстар түзіп, қатты ерітінділер, төмен температуралы эвтектикалық балқымалар құрып карбонаттың диссоциациялануын жеңілдетіп, ыдырау температурасын төмендетеді. Сульфаттар мен фосфаттар да СаСО₃ ыдырауын жеделдетеді, бірақ олардың әсері төменірек. СаСО₃-тің дисоциациялануын MnO, B₂O₃, FeS, NaNO₃ т.б. да жылдамдатады. MgCO₃ және FeCO₃ CaCO₃–пен қатты ерітінділер түзеді. Олардың ыдырау температурасы жоғары.

Температура жоғарылағанда пайда болған СаО кристалдарының тығыздығы өседі. Ол түйіршектердің белсенділігін төмендетеді.

Әктастың құрамындағы қосындылар СаСО₃ ыдырауын жеделтету немесе баяулатуы мүмкін. Шикізат қоспаның құрамындағы СаСО₃ 1000...1200⁰С-та толық ыдырайды.

MgCO₃–тің кристалдық торында СО₃^2- анионының байланысу күші төмен. Сол үшін магний карбонаты 500...700 ⁰С ыдырайды (Q=1150 Дж/г). Ыдырау процесінің активациялану энергиясы 110...136 кДж/моль. Алғашқы кезеңде мөлшері 30 Å аспайтың рентген аморфты MgO бөлінеді, одан кейін периклаз пайда болады.

Доломиттің СаСО₃∙MgCO₃ диссоциациясы 2 кезеңде жүреді:

1) 730 ⁰С келесі реакция CaMg(CO₃)₂ → CaCO₃ + MgO + CO₂↑

2) 910⁰C CaCO₃ → CaO + CO₂↑ (4.8)

Алдынғы қатарда бөлінген СаО мен MgO рентген аморфты болады, одан кейін олардың өлшемдері өсіп, құрылымы жетіледі.

Дала шпатты минералдар (ортоклаз, микроклин, альбит, плагиоклаз) саздың, құмның, әктастың құрамында болады. Олардың полиморфты өзгерістері 600...900 ⁰С аралығында журеді, температура 900 ⁰С асқанда олар термиялық ыдырауға ұшырап инконгруентті балқиды. Н.А. Торопов және А.И. Борисенко зерттеулері бойынша дала шпаттың ыдырауы келесі жолмен жүреді: кремнезем кристобалит түрінде бөлінеді; лейцит және калиофит жоғары температурада балқиды; калий-натрийлы дала шпаттары 1100...1170 ⁰С инконгруентті балқиды, ал плагиоклаздар – 1100...1500 ⁰С-та; негізгі ыдырау реакция алабында далалық шпаттардың кристалдары 1,2...6 % ұлғаяды, одан кейін 6…17 % -ке сығылады.

Екі сулы гипс CaSO₄∙2H₂O саздың құрамында кездеседі. Қыздырған кезде ол дегидратацияланып ыдырайды. 107...115 ⁰С жартысулы гипс CaSO₄∙0,5H₂O, ал 170...210 ⁰С ангидрит CaSO₄ пайда болады, температура 750 ⁰С асқанда кешенді тұз хCaSO₄∙уСаО түзіледі. Қоспалар CaSO₄ ыдырау жылдамдығын жоғарылатады.

Шикізат қоспаның құрамындағы органикалық қоспалар 200...300 ⁰С аралығында жанып кетеді.

4.4 Қатты күйдегі реакциялар

Клинкердің құрамындағы алиттен басқа минералдардың барлығы қатты күйдегі реакциялардың нәтижесінде түзіледі.

Шикізат құрамындағы ОН, Н₂О, СО₂ бөлшектері күйдіру процесінің бас кезінде бөлініп шығады да, орындары босап ақаулар пайда болады. Сол себепті шикізат компоненттерінің кристалл торлары белсенді келеді. Жылу қозғалысының нәтижесінде кристалл торларындағы құрылымдық элементтер бір-бірімен «орын алмасу» сияқты қозғалыстар жасап, басқа компоненттердің кристалл торларының бөлшектерімен әрекеттесе бастайды. Осының нәтижесінде кристалл торлары іріленіп, жаңа химиялық қосылыстардың кристалдары түзіледі.

Қатты күйдегі реакциялар кезінде компоненттердің біреуі «жабушы» А болып келеді, яғни бір компонент екіншісін жауып қоршап тұрады. Әдетте «жабушы» компонент рөлін қоспадағы ең белсенді компонент атқарады, оның диффузия жылдамдығымен екі компонент арасындағы реакцияның кинетикасын анықтайды. Цементтің шикізат қоспасында «жабушы» компонент рөлін СаО атқарады. Оның диффузия жылдамдығы кристалл торларындағы бос орындардың санына, температураға, реакцияға түсетін заттардың құрылымына байланысты (4.2-сурет). Егер екінші компонент ролін SiO₂ деп, оны Б деп белгілесек, онда қатты күйдегі реакция арқылы АБ өнім пайда болады.

4.2-сурет. Қатты күйдегі реакцияда А және Б компоненттердң әрекеттесу сызбасы: А – СаО; Б - SiO₂; АБ – пайда болған қосылыс (СS, C₃S₂, C₂S, C₃S)

Қатты күйдегі реакциялар көп сатылы болып келеді, сондықтан олардың кинетикасын бір теңдеумен жазу қиын. Дегенмен, қатты фазалар реакциясын көрсететін біршама теңдеулер бар.

Осындай теңдеулердің бірі Яндер теңдеуі:

1 - ³√ (1 – y)² = k' τ (4.9)

Мұндағы: y - «жабушы» компоненттің өзгеру дәрежесі;

k' – диффузия компонентінің тұрақтысы;

τ – реакция ұзақтығы, сағ.

Компоненттердің реакция нәтижесінде клинкерге айналу дәрежесін байланыспаған СаО-ның санымен анықтайды. Яндердің теңдеуі бойынша клинкерге айналу дәрежесі 0,8-ге тең. Реакция нәтижесінде түзілген заттың қалыңдығы өсіп, ол арқылы «жабушы» компоненттің диффузиясы қиындаса, онда оның айналу дәрежесінің үлкен екендігін көрсетеді. Бұл жағдайда Будников – Гистлингтің теңдеуі қолданылады:

1 – 2/3 y - (1 – y)^2/3 = k' τ (4.10)

Егер реакцияның лимиттеуші сатысы тек «жабушы» компоненттің диффузиясымен ғана емес, компоненттер арасындағы химиялық реакциямен де анықталатын болса, онда Тамманның теңдеуін қолданған жөн:

1 - ³√ 1 – y = k' τ (4.11)

Зертханалық жағдайда жүрген қатты фазалар реакциясы мен өндіріс жағдайында жүрген реакцияларды салыстырғанда, компоненттердің өзгерісі мен түзілген заттардың реттілігінде ешқандай айырмашылығы байқалмаған. Тек өндіріс шикізатында әр түрлі қоспалардың болуына байланысты реакцияның жылдамдығы артып, температурасы төмендейді.

Өндірістік шикізат қоспасындағы қатты фазалы реакциясы саз минералдарының суынан ажырау кезеңімен бірге басталады, яғни карбонаттар 550...600 ºC температурада жай заттарға ыдырайды. Кейбір зерттеулер бойынша екі кальцийлі силикат 600 ºC түзіледі. Ал 850 ºC температурада SiO₂-нің жартысынан көбі байланысады. 900...1000 ºC аралығында геленит С₂АS түзіліп, 1100 ^оС-тан асқанда қайтадан ыдырайды. Бұл кезде СА мен С₅А₃-тің де біраз мөлшері түзіледі. Ферриттер болса 550...600 ºC-та түзіле бастайды. Түзілген СF ары қарай С₂F-ке, кейін С₄АF-ке, ал С₅А₃С₃А-ға айналады. Қатты фазалы реакцияның нәтижесінде бұлардан басқа аралық қосылыстар түзіледі. Оларға Na₂Са(СO₃)₂, Na₂СO₃, Na₂SO₄, спуррит 2С₂S∙СаСO₃, кальцийдің сульфосиликаты 2С₂S∙СаSO₄ жатады. Бұлар кейін 1000 ^оС жетпей ыдырап кетеді, тек спуррит 2С₂S∙СаСO₃қана 1300 ^оС-қа дейін тұрақты келеді.

Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 276; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 10 11 12 13 141516 17 18 19 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!