Влияние образования растворов на прочность оксидов.

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 5Следующая ⇒

В случае образования растворов в системе изменяются характеристики прочности оксида. В случае, если металл образуется раствор в металлической фазе, а оксид – раствор в оксидной фазе, уравнение реакции образования оксида принимает вид (для двухвалентного металла)

Константа равновесия этой реакции, выраженная через активности реагирующих веществ в растворах, принимает вид

Из этого выражения следует, что

Таким образом, при понижении активности оксида (понижение его концентрации в растворе ) величина уменьшается, т.е. термодинамическая прочность оксида увеличивается, он становится более прочным.

Растворение металла приводит к понижению активности его в растворе. Уменьшение увеличивает значение , т. е. приводит к понижению термодинамической прочности оксида. Для количественных расчетов влияния образования растворов на термодинамическую прочность оксидов, удобно определять значения кислородного потенциала оксида. В общем случае:

С учетом выражения для получаем

Поскольку , т. е. первое слагаемое в уравнении равно стандартному изменению энергии Гиббса для реакции образования оксида, окончательно получим

Для случая образования оксидов металлов различной валентности, реакция образования оксида в расчете на один моль запишется в виде:

, где стехиометрические коэффициенты равны:

Тогда уравнение для кислородного потенциала оксида общего вида примет вид

Пример 5.1. Для стандартных условий образования вюстита

изменение энергии Гиббса равно

Определить равновесное давление кислорода в системе при температуре 1923 К для значений активности FeO, равных:

1,0; 0,5; 0,2; 0,05.

Для указанных значений активности FeO определить значение кислородного потенциала FeO в интервале температур 1850 – 2150 К.

Решение. Для случая образования растворов FeO в оксидной (шлаковой) фазе константа равновесия реакции образования FeO будет иметь вид

Поскольку растворимость кислорода в железе невелика, металлическая фаза представляет собой практически чистое железо. Поэтому можно писать . Тогда равновесное давление будет равно:

Из уравнения зависимости от температуры, находим зависимость от температуры для реакции образования

Для заданной температуры 1923 К находим значение

Результаты расчета представлены на рис. 7, из которого следует, что с понижением активности в оксидной фазе равновесное давление кислорода в системе металл – оксид уменьшается, что свидетельствует об увеличении прочности оксида при переходе его в раствор и понижении активности в растворе.

Рисунок 7. Зависимость равновесного давления кислорода в системе при от активности .

Определим значения кислородных потенциалов для условий задачи. Расчет ведем по уравнению , которое в нашем случае для принимает вид

Величина представляет собой стандартное изменение энергии Гиббса для реакции образования в расчете на один моль . Поэтому значение для реакции нужно удвоить:

Формула расчета будет иметь вид

Расчет кислородных потенциалов для заданных величин активностей и температур 1850 и 1250 К производим путем подстановки в уравнение для соответствующих значений активности и температур.

Результаты расчета представлены на рис. 8, из которого следует, что с повышением температуры кислородный потенциал увеличивается. При уменьшении активности в оксидной фазе кислородный потенциал при одной и той же температуре уменьшается. Это свидетельствует об увеличении прочности при переходе его в раствор и понижении активности в оксидной фазе.

Задачи

2.1. Для реакции образования карбоната бария зависимость от температуры имеет вид:

Определить зависимость равновесного давления диссоциации карбоната бария от температуры, рассчитать для интервала температур 700 – 1200 ° С 5 - 6 значений равновесного давления диссоциации и построить график зависимости от температуры в указанном интервале температур.

Таблица 1. Интервалы температур для расчета значений оксидов

№ варианта	Оксид	Интервал температур, К	№ варианта	Оксид	Интервал температур, К
1 2 3 4 5 6		1500 – 2200 1000 – 1800 1600 – 2400 1200 – 1700 800 – 1600 600 – 1200	7 8 9 10 11 12		1200 – 1600 800 – 1500 1200 – 2000 800 – 1600 800 – 1600 800 - 1600

2.2. Равновесное давление диссоциации карбоната кальция при температурах 740 и 840 ° С соответственно равно Определить по этим экспериментальным данным значение теплового эффекта для реакции диссоциации карбоната кальция и температуру, при которой равновесное давление будет равно

2.3. Карбонат магния нагревают в трубчатой электрической печи и пропускают через слой карбоната воздух при давлении Па, в котором содержится 0,040 % (объемн.) . Определить теоретическую температуру начала диссоциации в этих условиях. Для реакции образования карбоната магния зависимость от температуры имеет вид :

Какое значение будет иметь теоретическая температура начала разложения , если нагрев карбоната магния будет производится печными газами, в которых содержание составляет 17%. Общее давление равно 10⁵ Па.

2.4. Рассчитать значения и построить график зависимости для заданного оксида в указанном интервале температур (табл.1): а) пользуясь приближенным энтропийным методом; б) с использованием эмпирических формул. При решении задачи учесть фазовые или полиморфные превращения, которые претерпевают участвующие в реакции вещества.

2.5. Используя диаграмму и табличные данные зависимости от температуры, определить графическим и аналитическим методом равновесное давление кислорода при для реакции

2.6. Для очистки от небольших количеств остаточного кислорода аргон пропускают через трубку, заполненную медной стружкой и нагретой до температуры 600 ° С. При этом кислород реагирует с медью и образует оксид по реакции

Считая, что в системе достигается равновесие, определить концентрацию кислорода, присутствующего в очищенном аргоне. Какое содержание кислорода будет в очищенном аргоне, если температуру нагрева медной стружки увеличить до 800 ° С ?

2.7. По данным Приложения I построить график зависимости от температуры величин для реакций образования оксидов меди. Определить графоаналитическим методом значения температуры диссоциации этих оксидов на воздухе и при остаточном давлении кислорода 0,1 Па.

2.8. Определите графическим и аналитическим методом, при какой температуре реакция

будет находится в равновесии с кислородосодержащей газовой фазой, в которой давление кислорода равно

2.9. Чистый хром выдерживают во влажном водороде при температуре 1500 К и общем давлении 10⁵ Па. Какое может быть максимальное давление водяного пара в газовой фазе. Чтобы не происходило окисление хрома при указанной температуре? Определите так же знак и среднюю величину теплового эффекта реакции окисления хрома водяным паром.

2.10.Чисты никель нагревают до температуры 1000 К в газовой фазе состава, %: . Будет ли газовая фаза указанного состава окислять чистый никель при 1000 К?

2.11. Через печь, в которой находится чистый никель, при температуре 1500 К пропускают смесь газов при общем давлении 1 атм. Какое наибольшее содержание может быть в смеси , чтобы не происходило окисление никеля при указанной температуре?

2.12. Какое значение должно иметь равновесное отношение для безокислительного нагрева чистого марганца в газовой фазе при общем давлении и температурах 900 и 1100 ° С?

2.13. Рассчитайте, какое должно быть отношение в исходной смеси. Чтобы образующаяся при температуре 1000 ° С газовая смесь была бы безокислительной по отношению к чистому марганцу.

2.14. Определить для температуры 1000 ° С состав безокислительной по отношению к железу газовой смеси , если известно, что отношение , а общее давление

2.15. Используя табличные данные для изменения энергии Гиббса реакций окисления твердых и жидких (Приложение I), рассчитайте значения этих металлов.

2.16. Пользуясь упрощенным энтропийным методом, рассчитайте зависимость от температуры для реакции образования из твердого, жидкого и парообразного цинка. Постройте график зависимости для интервала температур 600 – 1500 К. Температурам фазового превращения цинка соответствуют значения:

2.17. Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции :

Постройте график зависимости для интервала температур 1200 – 1800 К при значениях общего давления в системе, Па : 10⁴; 10⁵; 10⁶.

2.18. Для реакции образования из жидкого и газообразного магния постройте график зависимости для интервала температур 800 – 1700 К при значениях общего давления в системе, Па: 10⁵; 10⁴; 10³.

2.19. Рассчитайте энтропийным методом равновесное давление серы в системе для варианта условий, указанных в таблице

Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 872; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 345 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!