Равновесное давление кислорода в системе металл – оксид металла.
Процессы диссоциации и образования карбонатов, оксидов и сульфидов.
Диссоциация карбонатов.
Пример 1.1. Определить температуру, при которой упругость диссоциации карбонатов 
и 
будет равна 1,3 ·105 Па.
Решение. Зависимость упругости диссоциации от температуры для карбонатов и находим из уравнений температурной зависимости 
для реакций образования и
В соответствии с уравнением 
находим:
Подставляя в полученные выражения вместо 
значение давления 1,3·105 Па, находим,что для указанное давление достигается при температуре:
Для карбоната магния значение упругости диссоциации в 1,3·105 Па достигается при температуре:
Таким образом, для менее прочного карбоната соответственно ниже и температура, при которой достигается одно и тоже значение упругости диссоциации.
Пример 1.2. Определить температуру начала разложения карбоната в атмосфере продуктов горения топлива, если содержание 
в отводящих газах составляет 12%. Общее давление в газовой фазе 
.
Решение. Используем зависимость упругости диссоциации карбоната кальция от температуры, полученную в предыдущем примере:
Для заданного содержания в газовой фазе и общего давления 
Па парциальное давление в газовой фазе
.
Равновесное давление диссоциации карбоната кальция, равное 0,132·104 Па достигается при температуре
Пример 1.3. По экспериментальным данным для одного из образцов природного карбоната кальция равновесное давление диссоциации имеет следующие значения при различных температурах:
|
|
|
t, ° C 703 762 804 868
0,0696·103 0,1756·104 3,0·104 6,921·104
Определить: 1) среднее значение 
для указанного диапазона температур; 2) коэффициенты 
в уравнении зависимости логарифма равновесного давления диссоциации от температуры; 3) температуру, при которой равновесное давление диссоциации равно 105 Па.
Решение. Зависимость равновесного давления диссоциации карбоната от температуры определяется выражением 
при условии, что 
выражены в джоулях, 
в паскалях.
Для нахождения коэффициентов строим график зависимости 
от обратной температуры по опытным данным.
Необходимые данные для построения графика приведены в табл.1.
Таблица 1. Пересчет опытных данных по зависимости равновесного давления диссоциации карбоната кальция от температуры
| t, ° C | T, K | 
| 
| 
|
| 703 762 804 868 | 976 1035 1077 1141 | 0,0696 0,1756 0,3000 0,6921 | 1,0246 0,9662 0,9285 0,8764 | -1,1574 -0,7555 -0,5229 -0,1598 |
Через экспериментальные точки проводим усредненную прямую (рис. 1), которую можно провести на глаз через середину массива точек или воспользоваться методом наименьших квадратов. По обе стороны от массива опытных точек выбираем две произвольные точки I и II на усредненной прямой и определяем их координаты.
|
|
|
Точка I : 
Точка II : 
Составляем два уравнения общего вида 
Решая совместно два уравнения находим:
Рисунок 1. Зависимость равновесного значения для реакции диссоциации карбоната кальция от обратной температуры.
Таким образом, уравнение, связывающее логарифм равновесного давления диссоциации карбоната с температурой, имеет вид:
Величину А умножили на 103, так как в расчетах использовалось не значение 
, а величина 
. Находим среднее значение в интервале температур эксперимента:
Для нахождения температуры, при которой равновесное давление диссоциации карбоната равно 105 Па, подставим в уравнение 
значение 
или 
, тогда
.
Равновесное давление кислорода в системе металл – оксид металла.
Значение равновесного давления кислорода в системе металл – оксид металла позволяет оценить качественные характеристики прочности оксидов, а также условия их образования и разложения. Для реакции образования оксида двухвалентного металла в случае когда металл и оксид присутствуют в системе в качестве чистых, самостоятельных веществ и не образуют растворов:
|
|
|
Равновесное давление кислорода 
называют упругостью диссоциации оксида. Эта величина служит количественной характеристикой прочности данного оксида. В случае, когда давление кислорода в газовой фазе 
превышает равновесное давление кислорода , создаются условия для окисления металла. Если же давление кислорода в газовой фазе ниже равновесного, металл не окисляется. Поэтому знание равновесного давления кислорода в системе металл – оксид металла важно при выборе состава так называемых защитных атмосфер, в которых можно нагревать металл без его окисления.
Из приближенных методов расчета часто используется так называемый энтропийный метод. Величина определяется из значения стандартного изменения энергии Гиббса для реакции образования оксида:
Сущность метода состоит в том , что принимают независимость 
и 
от температуры, и для любых высоких температур считают их значения равным значениям 
и 
.
Используя стандартные табличные значения и , находят величины и :
Поскольку теплоты образования простых веществ 
, два последних слагаемых равны нулю, в результате получим
|
|
|
Для изменения энтропии:
Подставляя значения и в уравнение 
, находим температурную зависимость 
.
Метод дает приближенные значения , поскольку не учитывается влияние температуры на и .
В настоящее время накоплен очень большой фактический материал по экспериментальному изучению равновесий в системе металл – оксид – газовая фаза. Обобщение этих данных для различных оксидов позволяет вести расчет значений , используя эмпирические формулы простого вида:
.
Коэффициенты подбирают таким образом, чтобы в заданном интервале температур обеспечить наилучшее соответствие расчетных величин результатам опытных данных. Для определения коэффициентов в уравнении можно использовать уравнение температурной зависимости для реакций образования оксидов с коэффициентами 
, приведенными в Приложении I:
Поскольку в Приложении I значения коэффициентов даются для реакции образования 1 моля оксида, их нужно пересчитать на 1 моль О2.
Пример 2.1. Используя справочные таблицы определить упругость диссоциации оксида 
для температур 800, 900, 1000 и 1100 К энтропийным методом и с использованием эмпирических формул.
Решение. Для реакции образования заданного оксида 
находим значения 
:
.
Подставляя в эти уравнения 
из таблиц :
.
Подставляем полученные значения в уравнение :
Для заданных температур получаем следующие значения упругости диссоциации:
| T, K | 800 | 900 | 1000 | 1100 |
| - 14,68 | - 12,17 | - 10,16 | - 8,51 |
| 2,09·10-10 | 6,80·10-8 | 6,97·10-6 | 3,07·10-4 |
Для расчета с использованием эмпирических формул необходимо определить коэффициенты в уравнении 
. Из приложения 1 находим для реакции образования :
(1) 
Для реакции образования в расчете на 1 моль 
:
(2)
.
Из сопоставления реакций (1) и (2) находим:
,
поэтому 
.
Вид температурной зависимости для 
будет следующим:
Результаты расчета по этому уравнению значений для заданных температур приведены ниже:
| T, K | 800 | 900 | 1000 | 1100 |
|
| - 14,68 | - 12,11 | - 10,15 | - 8,55 |
| 2,82·10-10 | 7,83·10-8 | 7,06·10-6 | 2,81·10-4 |
Результаты расчета по двум методам мало отличаются.
Пример 2.2. Для предотвращения окисления меди при ее отжиге, термообработка должна производиться в вакууме или защитной атмосфере. Какой должен быть вакуум, что бы не происходило окисление меди при температуре 650 ° С? Достаточно ли разряжение 1,33 Па, создаваемое ротационным вакуумным насосом, чтобы предотвратить окисление меди при указанной более высокой температуре?
Решение. При температуре 650 ° С медь и ее низший оксид находятся в твердом состоянии, тогда реакция окисления 
:
В Приложении I находим зависимость стандартного изменения энергии Гиббса для этой реакции от температуры:
Находим значение упругости диссоциации для температуры 650 ° С (923 К):
Таким образом, для безокислительного нагрева меди при температуре 650 ° С нужно иметь давление кислорода в газовой фазе 
.
При разряжении 
, создаваемом ротационным насосом, давление кислорода составит:
Это значительно больше, чем равновесное давление кислорода для реакции окисления меди, поэтому медь в этих условиях будет окисляться.
С повышением температуры увеличивается, поэтому при более высокой температуре даже небольшой вакуум может обеспечить условия безокислительного нагрева меди.
Из уравнения температурной зависимости 
находим значение температуры, при которой равновесное давление кислорода в системе 
станет равным 0,28 Па:
Это значение температуры практически равно температуре плавления чистой меди (1356 К).
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 1805; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!