Строение и ожидаемая полярность молекул
Тип молекулы | Геометрическая форма | Ожидаемая полярность | Примеры |
АВ | Гантелевидная | Полярная | НCl, ClF |
АВ2 | Линейная Угловая | Неполярная Полярная | CO2, CS2 H2O, SO2 |
АВ3 | Треугольная Тригональная пирамида Т-образная | Неполярная Полярная Полярная | BCl3, SO3 NH3, PCl3 ClF3, BrF3 |
АВ4 | Тетраэдр Квадрат Искаженный тетраэдр | Неполярная Неполярная Полярная | CCl4, SiF4 XeF4 SF4, TeCl4 |
АВ5 | Тригональная бипирамида Квадратная пирамида | Неполярная Полярная | PF5, PCl5 IF5 |
АВ6 | Октаэдр | Неполярная | SF6, WF6 |
АВ7 | Пентагональная бипирамида | Неполярная | IF7 |
Образование молекул по ММО принято представлять в виде энергетических диаграмм (см. примеры решения задач). В средней части диаграммы изображают МО, а по краям располагают АО взаимодействующих атомов в соответствии с их энергиями. Связывающие МО всегда находятся ниже исходных АО, а разрыхляющие МО – выше, поскольку им соответствует более высокая энергия.
По энергетической диаграмме ММО можно определять:
1. Кратность или порядок связи n по формуле
, (18)
где – количество электронов на связывающих МО; – количество электронов на разрыхляющих МО. С увеличением порядка связи в однотипных молекулах растет энергия связи и уменьшается ее длина;
2. Магнитные свойства частицы: если на МО имеются непарные электроны, то молекула обладает свойствами парамагнетика (на ее поведение оказывает влияние магнитное поле), а если все электроны спарены, то она диамагнитная (не реагирует на магнитное поле).
|
|
При описании по ММО двухатомных гетероядерных молекул, то есть молекул, образованных разными по природе элементами, следует учитывать, что исходные АО одинаковых подуровней у взаимодействующих атомов будут обладать различными значениями энергий. У более электроотрицательного атома (атом В) энергия АО несколько ниже, чем у атома с меньшим значением ЭО (атом А) (см. рис. 3). Поэтому в таких молекулах связывающие МО располагаются ближе к АО атома с большим значением ЭО, а разрыхляющие – ближе к атому с меньшим значением ЭО. Разность между энергиями АО взаимодействующих атомов b характеризует полярность связи, а разность между энергиями АО и ближайшей к атому МО а характеризует ковалентность связи. Чем больше b (меньше а), тем больше полярность связи, т. е. выше ее СИ и меньше СК.
|
|
|
Рис. 3. Энергетическая диаграмма гетероядерной молекулы типа АВ
Чем больше DЭО атомов, образующих химическую связь, тем выше ее СИ, то есть больше эффективный заряд на атомах. При DЭО > 1,9 величина эффективного заряда q > ½ 0,5 е½ (см. рис. 1) и вполне допустимо рассматривать атомы как ионы с целочисленными зарядами. Химическая связь, возникающая между такими частицами, называется ионной.
|
|
Электрическое поле, создаваемое ионами, является сферическим, поэтому каждый ион способен притягивать к себе независимо от направления сразу несколько ионов другого знака, количество которых зависит от размеров и зарядов взаимодействующих частиц. Таким образом, ионная связь, в отличие от КС, не насыщаема и не направлена.
Ионные соединения в твердом состоянии образуют ионные кристаллические решетки, характерными особенностями которых являются высокие значения энергии связи, температуры плавления и твердости. Вещества с ионными или сильно полярными связями (соли, кислоты) способны к диссоциации на ионы в расплавах или растворах полярных растворителей, при этом диссоциация в первую очередь протекает по наиболее полярной связи.
Свойства ионных соединений во многом определяются взаимной поляризацией ионов, которая приводит к уменьшению СИ химической связи.
|
|
Поляризацией называют суммарный эффект, получающийся при сочетании поляризующего действия (ПД) ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость – это способность электронного облака частицы к деформации под действием электростатического поля другого иона, а напряженность этого поля определяет ПД иона. На практике для определения эффекта поляризации можно принимать во внимание только ПД катиона и поляризуемость аниона.
ПД катиона тем значительнее, чем меньше радиус, больше его заряд и главное квантовое число внешних АО иона. Поэтому наиболее сильным ПД обладают катионы малых периодов. Поляризуемость аниона тем выше, чем больше его радиус, заряд и значение главного квантового числа внешних АО. При одинаковом значении главного квантового числа d-электроны поляризуются в большей степени, чем p- и s-электроны.
Силы электростатического взаимодействия между молекулами, возникающие без передачи атомами электронов на расстояниях, превышающих длину связи, называются вандерваальсовыми силами. Различают три вида такого взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. Ориентационное взаимодействие проявляется между полярными молекулами, индукционное – при действии полярной молекулы на неполярную, а дисперсионное – является универсальным, так как проявляется в любых случаях.
|
|
Наличие вандерваальсовых сил обусловливает притяжение молекул и агрегацию вещества с образованием молекулярных кристаллов. Такие силы гораздо слабее, чем ковалентная или ионная связь, поэтому вещества с молекулярно-кристаллическим строением характеризуются невысокими температурами плавления, способностью к возгонке и малой твердостью.
Промежуточное положение между химической связью и вандерваальсовыми взаимодействиями занимает водородная связь (ВС), которая возникает между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованными атомами F, O или N (реже - Cl или S), принадлежащими другим молекулам. ВС проявляется тем сильнее, чем больше ЭО и меньше радиус атома-партнера.
Возникновение ВС обусловлено способностью атома водорода глубоко внедряться в электронную оболочку атома с высокой ЭО из-за своего малого размера и отсутствия внутренних электронных слоев. Энергия ВС невелика (8–80 кДж/моль), поэтому такую связь легко разрушить.
Наличие ВС является причиной объединения молекул в димеры или более сложные ассоциаты, а также объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления некоторых веществ, так как на разрыв таких связей требуется дополнительная затрата энергии.
Примеры решения задач
Пример 1. Средняя энергия связи N–Н в молекуле NH3 равна 385 кДж/моль. Какое количество энергии необходимо затратить, чтобы разложить на атомы: а) 1 молекулу аммиака; б) 10 г аммиака?
Р е ш е н и е
По формуле (15) найдем энергию образования 1 моль молекул аммиака
кДж/моль.
Тогда на разрушение 1 молекулы аммиака понадобится энергия
Дж.
Энергия, необходимая для разложения 10 г аммиака, составляет
кДж.
Пример 2. Укажите механизм образования связей, направление смещения общих электронных пар и способ перекрывания АО в ионе SiF . Установите тип гибридизации центрального атома, форму и полярность молекулы.
Р е ш е н и е
Ион SiF может быть получен при взаимодействии двух ионов F– c молекулой SiF4. Запишем электронные формулы валентных подуровней взаимодействующих атомов и ионов:
Si: …3s2 3p2 3d 0 F: …2s2 2p5 F– : …2s2 2p6
В основном состоянии атом кремния имеет 2 непарных электрона на 3p подуровне, атом фтора – 1 непарный электрон на 2р подуровне, а ион фтора не имеет непарных электронов. Для образования четырех связей с четырьмя атомами фтора по обменному механизму атому кремния необходимо иметь четыре одноэлектронных АО, поэтому он перейдет в возбужденное состояние
Si + E ® Si*: … 3s1 3p 3.
Свободные АО 3d-подуровня со стороны Si участвуют в образовании двух связей с ионами F– по донорно-акцепторному механизму, где кремний выполняет роль акцептора, а ионы фтора являются донорами. Таким образом, в частице SiF четыре связи образованы по обменному механизму, а две - по донорно-акцепторному.
По табл. 4 находим ЭО(Si) = 1,74 и ЭО(F) = 4,00. ЭО(F) >
> ЭО(Si), значит, смещение общих электронных пар происходит к атомам F.
Так как все связи в ионе SiF являются одинарными, то по способу перекрывания АО все они являются s-связями.
Тип гибридизации определяем по числу АО кремния, которые участвовали в образовании связей независимо от механизма их возникновения. Со стороны атома Si связи образованы с участием одной s-, трех p- и двух d-АО, следовательно, тип гибридизации – sp3d 2. Геометрическая форма – октаэдр (см. табл. 5), так как все гибридные АО являются связывающими (количество Ё = 0). Согласно табл. 6, определяем, что частица SiF – неполярная, т. е. .
Пример 3. ЭМД молекулы IСl равен 0,54 D. Определите степень ковалентности связи и длину диполя молекулы.
Р е ш е н и е
Согласно табл. 4, ЭО атомов хлора и йода соответственно равны 2,83 и 2,21. Находим разность ЭО атомов:
DЭО(Cl – I) = 2,83 – 2,21 = 0,62.
По рис. 1 определяем СИ связи. СИ » 5 %. Тогда
СК = 100 – 5 = 95 %.
По формуле (17) вычисляем эффективные заряды атомов
Кл.
В молекуле IСl присутствует только одна связь I – Cl, поэтому ЭМД молекулы и ЭДМ связи совпадают. По формуле (16) оцениваем длину диполя
Пример 4. Составьте энергетическую диаграмму МО молекулы C2 и определите порядок связи в частице. Каковы ее магнитные свойства?
Р е ш е н и е
Образование химической связи в молекуле C2 может быть представлено следующим образом:
2C: 1s 2 2s 2 2p 5 →
→ C2 .
Строим энергетическую диаграмму молекулы (рис. 4), из которой следует, что молекула С2 - диамагнитная (все электроны – спаренные).
Порядок связи оцениваем по формуле (18):
.
Рис. 4. Энергетическая диаграмма молекулы С2 по ММО
Пример 5. Составьте энергетические диаграммы МО для частиц СN– и NО. Определите магнитные свойства каждой частицы. Какая из них более прочная и почему?
Р е ш е н и е
Ион СN– состоит из атома углерода и иона N–. Электроны в этих частицах распределяются по АО следующим образом:
С: 1s2 2s2 2p2 N–: 1s2 2s2 2p4.
Для распределения электронов по МО необходимо сравнить ЭО атомов. Из табл. 4 выбираем ЭО(С) = 2,5 и ЭО(N) = 3. Поскольку ЭО(С) < ЭО(N), энергия исходных АО иона N– будет меньше, чем у атома углерода. Строим энергетическую диаграмму (см. рис. 5, а). Определяем порядок связи:
n = (10 – 4) /2 = 3.
p*2p y
p2p y
s*2s
p2p z
s2p x
p2p y
2p
2s
1s
1s
2s
p*2p z
s*1s
s1s
s*2p x
s2s
2p
p*2p z
2p
2p
2s
1s
1s
2s
p*2p y
p2p z
s*1s
s*2s
s1s
s2p x
s*2p x
s2s
А) б)
Рис. 5. Энергетические диаграммы СN– и NO
В ионе СN– нет непарных электронов, значит, частица - диамагнитная.
Молекула NО состоит из атомов азота и кислорода. Электроны в этих атомах распределяются по АО следующим образом:
N: 1s2 2s2 2p3 О: 1s2 2s2 2p4.
ЭО(N) = 3, а ЭО(О) = 3,5. Значит, энергия АО кислорода будет меньше, чем у азота. Последовательность возрастания энергии МО принимаем по более ЭО элементу, то есть по кислороду (см. рис. 5, б). Порядок связи в молекуле:
n = (10 – 5)/2 = 2,5.
NО – парамагнетик.
Прочность частиц СN– и NO можно сравнить по величине порядка связи. Чем больше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше длина связи. В нашем случае n(CN–) > n(NО), следовательно, частица CN– более прочная, чем NО.
Пример 6. Радиусы ионов Na+ и Cu+ – одинаковые (0,098 нм). Объясните, почему температура плавления NaCl (801 °С) больше температуры плавления CuCl (430 °С).
Р е ш е н и е
При одинаковых зарядах и размерах ионов Na+ и Cu+ различие в их поляризующем действии определяется особенностями их электронного строения.
Запишем электронные формулы ионов:
Cu+: …3s23p63d10 Na+: …2s22p6.
У иона Cu+ ПД выражено сильнее, чем у иона Na+, так как главное квантовое число внешних АО у первого иона равно 3, а у второго – 2. В результате связь в кристаллах CuCl является в меньшей степени ионной, чем в NaCl. Поэтому кристаллическая решетка NaCl более близка к чисто ионному типу и имеет более высокую температуру плавления, чем у CuCl.
Пример 7. CaF2 не распадается на атомы даже при 1000 °С, а CuI2 неустойчив уже при обычной температуре. Чем объяснить различную прочность этих соединений?
Р е ш е н и е
Ион Cu2+, имеющий небольшой радиус (0,08 нм), обладает сильным ПД, а большой по размеру ион I– (r = 0,22 нм) характеризуется высокой поляризуемостью. Поэтому поляризация аниона I– катионом Cu2+ приводит к практически полному переходу электрона от аниона к катиону. В результате ион Cu2+ восстанавливается до Cu+, а ион I– окисляется до свободного йода. Поэтому соединение CuI2 – неустойчивое.
Радиус иона Са2+ составляет 0,104 нм, поэтому он оказывает более слабое ПД на анион, чем ион Cu2+. С другой стороны, поляризуемость иона F–, имеющего сравнительно малый размер
(r = 0,133 нм), значительно меньше, чем у иона I–. При взаимодействии слабополяризующего катиона Са2+ со слабо поляризующимся анионом F– электронные оболочки ионов почти не деформируются, СИ связи практически не снижается, поэтому соединение СаF2 - устойчиво.
Пример 8. H2S при обычной температуре – газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в физических свойствах?
Р е ш е н и е
Кислород – более ЭО элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.
Пример 9. Ниже приведены Ткип (К) благородных газов:
Не Nе Ar Kr Xe Rn
4,3 27,2 87,3 119,9 165,0 211,2
Чем объясняется повышение Ткип в данном ряду?
Р е ш е н и е
С ростом порядкового номера благородных газов увеличиваются размеры их атомов при сохранении аналогичной структуры внешнего электронного слоя атома. Поэтому поляризуемость атомов возрастает, вследствие чего возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними. Отрыв атомов друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, требует все большей затраты энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения.
Список литературы
1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 1998.
2. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. М.: ООО «Дрофа», 2002.
3. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович,
М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. Минск: Унiверсiтэцкае, 1996.
4. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Изд-во «Астрель», 2004.
5. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М.: Высш. шк., 1991.
6. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1988.
7. Задачи и упражнения по общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 2003.
8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Высш. шк., 1991.
Содержание
Введение........................................ 3
Основные законы химии.............................. 3
Краткие теоретические сведения........................ 3
Примеры решения задач............................ 11
Строение атомов и свойства химических элементов 24
Краткие теоретические сведения....................... 24
Примеры решения задач............................ 34
Химическая связь и строение молекул..................... 40
Краткие теоретические сведения....................... 40
Примеры решения задач............................ 52
Список литературы................................. 60
Редактор Н.А. Бачурина
Компьютерная верстка: Т.С. Камыгина
Лицензия А № 001633 от 2 февраля 2004 г.
Сдано в набор 10.10.05. Подписано в печать 21.12.05.
Тир. 25 экз. Уч.-изд. л. 2,34. Формат 60´84 1/16. Усл. п. л. 3,72.
Гарнитура Таймс. Зак. .
162600, г. Череповец, пр. Луначарского, 5.
ГОУ ВПО Череповецкий государственный университет
Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 1508; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!