Взаимодействие ВМС с растворителем

⇐ ПредыдущаяСтр 10 из 18Следующая ⇒

Взаимодействие высокомолекулярных веществ с растворителем характеризуется увеличением объема и веса полимера во времени. Этот процесс называют набуханием; мерой его служит степень набухания α

где m₀ и m — массы исходного и набухшего полимера. Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В первом случае а достигает постоянной предельной величины (кривая I, рис. 10) (например, набухание желатины в воде при комнатной температуре), во втором— значения m и а проходят через максимум, после которого полимер постепенно растворяется (например, желатины в горячей воде) (кривая II, рис. 10). В этом случае набухание является начальной стадией растворения. Причина набухания заключается в различии свойств двух компонентов — ВМС и НМС (низкомолекулярного соединения, т. е. растворителя). Сильное взаимодействие компонентов всегда приводит к постепенному их смешению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Специфика набухания полимеров заключается в том, что взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой на много порядков по своим размерам и подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем.

Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул.

Способность к набуханию есть свойство полимера, определяемое его составом и строением, как и структурно-механические его свойства. Причиной, порождающей это свойство (иногда неудачно называемое набухаемостью), является не простое механическое вхождение НМС в пустоты или поры (которых в полимере, в сущности, нет), а межмолекулярное взаимодействие, представляющее собой в большинстве случаев* сольватацию макромолекул. Доказательство коллоидно-химической (а не физической) природы этого процесса — выделение теплоты набухания и уменьшение общего объема системы (контракция), связанное с ориентацией НМС. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Это взаимодействие связано, как мы видели, с полярностью. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например белки в воде, неполярные — в неполярных (каучук в бензоле).

Степень ограниченности процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются, как и в случае самопроизвольного диспергирования, соотношением между энергией решетки в полимере и энергией сольватации, с учетом энтропийного эффекта.

Так, для линейных полимеров работа, которую надо затратить на разделение макромолекул, связанных вандерваальсовыми силами, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышении Т. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эффекта) обычно недостаточно; поэтому для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание; при этом α уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) — не набухает вообще.

Введение полярных групп в полимер уменьшает α в неполярных жидкостях и во многих случаях увеличивает ее в полярных. Примерами ограниченно набухающих в воде (и не набухающих в бензоле) веществ является целлюлоза (пространственный полимер), неограниченно набухающих в горячей воде — крахмал (разветвленный) и желатина (линейный).

Мерой набухания служит предельная степень набухания α_∞, достигаемая при t→ ∞. В случае неограниченного набухания эту величину нельзя, очевидно, найти по пределу кривой II (рис. 123); в таких случаях применяют метод линеаризации и экстраполяции начальной ветви кривой к t = ∞.

Наблюдения за процессом набухания показали, что его, в большинстве случаев, можно разделить на две стадии. Первая протекает с выделением теплоты набухания ΔН, сопровождается контракцией системы и характеризуется сравнительно небольшой величиной α. Эмпирическая зависимость ΔН от α имеет вид:

где а и b — константы.

Дифференциальная теплота q = dН/dm в процессе набухания уменьшается, поскольку вначале идет сольватация по наиболее активным участкам, а затем молярная энергия взаимодействия молекул растворителя с полимером постепенно уменьшается.

Для второй стадии характерно почти полное прекращение выделения теплоты (иногда даже q < 0) и роста контракции. Тем не менее, именно на этой стадии происходит обычно основное увеличение объема и веса полимера. Очевидно, что процесс набухания во второй стадии определяется не энергетическими, а иными причинами. Для объяснения этой стадии необходимо в общих чертах рассмотреть термодинамическую трактовку процесса.

Известно, что фазовая диаграмма системы ВМС—НМС совершенно аналогична диаграмме, характерной для двух частично смешивающихся жидкостей. Эта идея общности позволила Каргину рассматривать процесс набухания как ограниченное или неограниченное взаимное растворение двух жидкостей: ВМС и НМС. Схема различных стадий набухания, отвечающая этому представлению, показана на рис. 11.

Процесс набухания идет самопроизвольно. При Т = const и Р = const (обычные условия набухания): ΔG = ΔН — TΔS<0.

В первой стадии происходит специфическое взаимодействие (сольватация) НМС и ВМС; при этом выделяется теплота, т. е. ΔН< 0, a ΔS в этом процессе близко к нулю, или даже ΔS < 0 в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи. Однако | ΔН | > | TΔS | и ΔG < 0.

Во второй стадии теплота сольватации почти или совсем не выделяется (ΔН ≈ 0), но зато возрастает энтропия, поскольку разрыхление сетки и связанное с ним частичное освобождение макромолекул увеличивает число конфигураций: TΔS > 0, ΔG ≈ -TΔS < 0. Росту S способствует происходящий иногда во второй стадии выход некоторого числа макромолекул в раствор НМС (рис. 11, IIб).

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Его можно моделировать различными способами, например посредством осмотической ячейки — сетки полимера, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшим М). Вступающий в сетку растворитель (НМС) создает в ней осмотическое давление, равное, по приближенным оценкам, давлению набухания. Это давление, наблюдаемое на опыте, достигает весьма больших величин (десятков атмосфер) и может стать причиной разрыва емкостей, заполненных набухающими материалами. Известны случаи, когда стальной корпус судна разрывался вследствие набухания ВМС, заполняющих трюм (горох, зерно и др.), при контакте с водой. Предлагались и другие модели, но наиболее общим объяснением механизма второй стадии является увеличение энтропии системы благодаря росту числа возможных конформаций.

Дата добавления: 2015-12-21; просмотров: 25; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 5 6 7 8 91011 12 13 14 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!