Метод кристаллографического индицирования
Для описания кристаллических многогранников и структур применяется метод кристаллографического ннднцирования, удобный для всех кристаллографических систем координат независимо от того, прямоугольны они или косоугольны, одинаковые у них масштабные отрезки по осям или разные. Познакомимся с этим методом.
Символы узлов
Если один из узлов решетки выбрать за начало координат, то любой другой узел решетки определяется радиусом-вектором R = m а + n b + р c. где т, n, p ‑ три числа, которые называют индексами данного узла. Совокупность чисел т, n, p, записанная в двойных квадратных скобках [[ mnp ]] называется символом узла. Числа в символе пишутся подряд, без запятых, читаются порознь. Запятые ставятся лишь в тех (редчайших) случаях, когда индекс двузначен. Знак минус пишется над цифрой. Например, [[130]] читается «один, три, ноль», 
‑ «ноль, минус два, три». На рис. 7.а показаны символы нескольких узлов в косоугольной плоской сетке (индекс по третьей оси равен нулю), а на рис. 7.б ‑ символы вершин, центров граней и центра элементарной ячейки, если одна из вершин ячейки принята за начало координат[3].
 |
Символы рядов (ребер)
Ряд, или узловая прямая, а также ребро кристаллического многогранника характеризуются наклоном в выбранной системе координат. Если ряд не проходит через начало координат, мысленно сдвинем его параллельно самому себе так, чтобы он прошел через начало координат. Мы всегда имеем право на такой параллельный перенос, потому что все параллельные направления в кристалле равнозначны. Тогда направление ряда определится двумя точками: началом координат и любым узлом ряда. Символ этого узла принимают за символ ряда и пишут в квадратных скобках [ тпр ]. Очевидно, этот символ характеризует семейство параллельных рядов, а также и параллельные ребра кристаллического многогранника.
|
|
|
Грани кристалла, пересекающиеся по параллельным ребрам, образуют пояс, или зону, а общее направление этих ребер называется осью зоны. Символ [ тпр ]характеризует ось зоны. Символы некоторых направлений в плоской сетке показаны на рис. 8.а.
 |
Из рис. 7 и 8 следует, что, например, ряд [110] можно характеризовать и символом [220], [330] и т.п., но для определения символа ряда принято выбирать узел, ближайший к началу координат. Если индексы в символе ряда кратные, их можно сокращать на целое положительное число.
Оси координат ОХ, ОУ, 0Z имеют соответственно символы [100], [010], [001] (рис. 8.б). Здесь видно одно из основных преимуществ кристаллографической символики: символы осей координат не зависят от углов между осями координат и от осевых отрезков, они одинаковы в любой системе координат.
|
|
|
Символы плоскостей (граней)
Плоские сетки в пространственной решетке и соответствующие им грани кристаллического многогранника тоже характеризуются наклоном в заданной системе координат. Любая грань кристалла параллельна какой-либо плоской сетке, а значит, бесконечному числу параллельных ей плоских сеток.
Пусть некая плоскость решетки пересекает все три оси координат, отсекая на них отрезки та, пb, рс. Отношение чисел т: п: р характеризует наклон плоскости к осям координат. Таким же отношением определяется и ориентировка всего семейства параллельных ей плоскостей.
Так, для семейства плоскостей на рис. 9 имеем:
| Номер плоскости | Отрезки по осям | m:n:p | ||
| X | Y | Z | ||
| а/2 а 3а/2 2а | b/3 2b/3 b 4b/3 | 
| 1/2: 1/3: = 3: 2:
1: 2/3: = 3: 2:
3/2: 1: = 3: 2:
2: 4/3: = 3: 2:
|
 |
Параметры Вейсса и индексы Миллера
Серию отношений рациональных чисел т:п:р для всех параллельных плоскостей можно представить как отношение целых взаимно простых чисел p: q: r так называемых параметров Вейсса. В приведенном примере 1/2: 1/3: = 1: 2/3: = 3/2: 1: = 2: 4/3: =... = р: q: r = 3: 2: .
В кристаллографии принято характеризовать плоскости (или нормали к ним) не параметрами, а так называемыми индексами Миллера. Индексы Миллера — это величины, обратные параметрам Вейсса, приведенные к целым числам. Если параметры плоскости р: q: r, то индексы Миллера определяются из соотношения
|
|
|
(3.1)
В приведенном примере (см. рис. 9) имеем 
.
Числа h, k, l называются индексами плоскости; индексы, написанные подряд и заключенные в круглые скобки. ‑ (hkl) называют символом плоскости: в нашем примере это (230).
Символом (hкl) характеризуется вся совокупность параллельных плоскостей. Этот символ означает, что система параллельных плоскостей рассекает отрезок а на h частей b на k частей и с на l частей, т. е. отсекает на осях координат отрезки а/h, b/к, c /l. Значит, чтобы построить плоскость (hkl ), надо нанести на осях координат эти отрезки и провести через них плоскость. В общем, виде уравнение плоскости (hк1) и всего семейства параллельных ей плоскостей будет
hх+ку+1z=N, (3.2)
где N ‑ всегда целое число, h, к, l ‑ взаимно простые, целые числа. Для плоскости, проходящей через начало координат. N = 0; для плоскости, ближайшей к началу координат, N = 1.
Запишем уравнение плоскости АВС в параметрической форме: Ах + Ву + Сz = N
Или плоскости проходящей через начало координат Ах + Ву + Сz = 0, здесь х, у, z ‑ текущие координаты, которые можно выразить через параметры кристалла а, b, с как х =ma, у = nb, z=pc, где m, п, р ‑ целые числа.
|
|
|
Подставим в это уравнение координаты двух любых точек, лежащих в плоскости:
Am1a+Bn1b+Cp1c= 0,
Am2a+Bn2b+Cp2c= 0,
и возьмем отношение
Определители, составленные из целых чисел, должны быть целыми числами, значит Aa=hN, Bb=kN, Cc=lN, где h, k, l ‑ целые, взаимно простые числа, N ‑ общий множитель. Величины h, k, l обратно пропорциональны длинам отрезков, отсекаемых этой плоскостью на осях координат. Таким образом, в общем виде, уравнение плоскости можно записать как формулу (2).
Примеры: Определения символов плоскостей и направлений.
1. Найти символ плоскости. Отсекающей на осях координат отрезки 4а, 3b, 2с.
Запишем отношение т: n: p = 4: 3: 2; отсюда
Значит, символ плоскости (hkl) = (346).
2. Найти символ плоскости, параллельной осям X и Zи отсекающей три единицы на оси Y.
Имеем 
отсюда
Значит, (hkl) = (010).
3. Определить символ направления, проходящего через начало координат O и точку с координатами (a/8, 3b/8, 5c/8)
Найдем целочисленные значения отношений координат:
Это соответствует переносу заданной точки вдоль заданного направление в ближайший началу координат узел кристаллической решетки с координатами (1, 3, 5). Значит, символ заданного направления [135].
4. Определить символ направлении, проходящего через точки А(0, b/2, с/2) и В(a/2, 0. с/2).
Вычитая соответственно координаты одной точки из координат другой, что соответствует параллельному переносу вектора АВ в начало координат О. получаем новые координаты конца вектора (-а/2, b/2, 0). Таким образом, решение этой задачи сведено к предыдущей; заменим полученное Отношение целочисленным
Символ заданного направления [110].
Из последнего примера видно, что если плоскость параллельна оси координат, т. е. пересекается с этой осью в бесконечности, то индекс плоскости по этой оси будет 1/¥ = 0 (рис. 10).
Символы координатных плоскостей независимо от углов между осями всегда будут:
 |
XOY - (001), YOZ = (010), XOZ = (001)
4. Обратное пространство и обратная решётка
Каждой кристаллической структуре соответствуют две решетки ‑ прямая кристаллическая решетка и обратная решетка, которая строится следующим образом:
1) если обычная прямая решетка построена на векторах трансляций 
, 
, 
, то оси обратной к ней решетки 
, 
, 
определяются как векторные произведения:
; (4.1)
2) осевые параметры обратной решетки 
, 
, 
равны обратным величинам межплоскостных расстояний плоских сеток прямой решетки, нормальных к этой оси.
Каждой плоскости (hkl)прямой решетки отвечает в обратной решетке узел [[ hkl ]]*. Бесконечному семейству параллельных плоскостей { hkl }в пространстве прямой решетки соответствует в пространстве обратной решетки бесконечное семейство точек [[ hkl ]]* вдоль направления, нормального к этим плоскостям. Расстояния этих точек от точки, принятой за начало координат в обратном пространстве, равны 1/d, 2/d, 3/d,..., где d = dhkl ‑ расстояние между плоскостями { hkl }в прямой решетке (рис. 11).
Рис. 11. Прямая (а) и обратная (б) решетки
Зоне плоскостей прямой решетки отвечает сетка из точек (узлов) обратной решетки, причем ось зоны прямой решетки нормальна к плоскости сетки обратной решетки. Наконец, прямой пространственной решетке из плоскостей { hkl } отвечает обратная трехмерная решетка из точек [[ hkl ]]*. Основные векторы , , обратной решетки определяются векторными произведениями (4.1) или скалярными произведениями:
а*а =b*b = с*с = 1, а*b = а*с = b*с = b*а = с*b = с*а = 0. (4.2)
Из равенств (4.1) видно, что вектор нормален к плоскости векторов и и т.д. Тройка векторов , , выбирается так, чтобы они, как и векторы , , , составляли правую тройку.
Векторы , , представляют собой площадки элементарных параллелограммов в координатных плоскостях прямой решетки, а по абсолютному значению они обратно пропорциональны межплоскостным расстояниям прямой решетки:
(4.3)
(в знаменателе ‑ смешанное произведение векторов).
Прямая и обратная решетки сопряжены взаимно, т.е. решетка, построенная на осях , , , является обратной по отношению к решетке , , , а решетка, построенная на векторах , , , ‑ обратной по отношению к решетке , , .
Основные свойства обратной решетки
1. Вектор 
обратной решетки перпендикулярен плоскости (hkl)прямой решетки, а длина этого вектора равна обратной величине расстояния d между плоскостями { hк1 }прямой решетки, т.е.
. (4.4)
2. Объем V* элементарной ячейки обратной решетки равен обратной величине объема V элементарной ячейки прямой решетки (и обратно):
; 
. (4.5)
Можно показать, что кубической объемно-центрированной решетке соответствует обратная кубическая гранецентрированная.
Миллеровские индексы системы параллельных плоскостей прямой решетки являются координатами ряда обратной решетки.
Физический смысл обратной решетки
Понятие об обратной решетке вводится в основном для описания периодического распределения отражающей способности кристалла по отношению к рентгеновским лучам.
Отражение рентгеновских лучей от плоскостей структуры кристалла описывается формулой Вульфа — Брэгга (см. вывод формулы Вульфа-Брэгга, стр. 9)
,
где λ ‑ длина волны рентгеновского излучения, θ ‑ угол, дополнительный до 90° к углу падения (или к углу отражения), d ‑ межплоскостное расстояние для семейства параллельных отражающих плоскостей, п ‑ порядок дифракционного спектра.
Из условия Вульфа ‑ Брэгга следует, что при постоянной λ, большому d отвечает малый угол θ, т. е. чем больше межплоскостное расстояние, тем ближе направления отраженных лучей к направлению падающего пучка. Отражения рентгеновских лучей от бесконечно протяженных идеальных кристаллов должны быть точечными.
Каждый узел обратной решетки соответствует возможному отражению от плоскостей прямой решетки кристалла. Направление вектора обратной решетки H*hkl совпадает с направлением отражения от плоскостей { hkl }, а n -й узел обратной решетки в этом ряду отвечает отражению n -го порядка от этих плоскостей.
На основании представления об обратной решетке Эвальдом дано построение, позволяющее наглядно геометрически истолковать пространственное распределение отражений рентгеновских лучей от кристалла. Построение Эвальда дает возможность решать основную задачу рентгеноструктурного анализа: определять, возникнут ли дифрагированные лучи и в каких направлениях, если на кристалл падает пучок рентгеновских лучей с длиной волны λ.
 |
Пусть рентгеновский пучок падает на кристалл в направлении CO (рис. 12), CN ‑ направление r*hkl, т. е. нормаль к плоскостям { hkl }.
Примем точку Оза начало координат обратной решетки и проведем из точки С сферу радиусом 1/λ ‑ так называемую сферу отражения, или сферу Эвальда. Если сфера Эвальда пройдет через другой узел А обратной решетки, то направление СА есть возможное направление дифрагированного луча данной падающей волны. В самом деле,
ОС = АС= 1/λ, ОN = АО/2 = п/ (2d), 
,
отсюда получаем уже известную нам формулу
Таким образом, закон Вульфа ‑ Брэгга удовлетворяется для любого узла обратной решетки, находящегося на сфере Эвальда.
Вывод формулы Вульфа-Брегга
Рис. 13. К выводу условия Вульфа – Брэгга
Грани кристаллического многогранника соответствуют определенным сеткам структуры, поэтому углы между гранями отвечают углам между плоскими сетками в структуре кристалла. Теперь эти углы измеряют с помощью рентгенограмм, для чего не обязательно иметь большой кристалл с правильной внешней огранкой, а достаточно крупинки кристаллического вещества. Поскольку длины волны рентгеновского излучения соизмеримы с межатомными расстояниями в кристаллических структурах, кристаллы являются природными дифракционными решетками. Именно с помощью дифракции рентгеновских лучей было доказано решетчатое строение кристаллов (М. Лауэ, 1912). Схема, поясняющая дифракцию, дана на рис. 3: S0 ‑ пучок монохроматических рентгеновских лучей, падающих под углом θ на семейство параллельных атомных плоскостей, S ‑ пучок дифрагированных лучей. Дифрагированные лучи усиливают друг друга, если согласно условию интерференции разность хода Δ между ними равна целому числу длин волн, т.е.
Δ=nλ (n = 1,2,3, …)
Из чертежа видно, что разность хода между падающим и дифрагированным лучами равна
Δ= РО + O Q = 2РО = 2dsinθ.
Чтобы волны, рассеянные двумя соседними плоскими сетками (а значит, и всем семейством параллельных плоских сеток), дали максимум интенсивности, необходимо выполнение основного закона дифракции рентгеновских лучей в кристаллах:
2dsinθ = пλ (n = 1, 2, 3,...) (*)
Это равенство выражает условие Вульфа — Брэгга.
Иначе говоря, если луч с длиной волны λ, падает на совокупность параллельных атомных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстояний d, то он порождает дифрагированный луч, идущий так, как шел бы луч, отраженный под углом θ. Таким образом, при определенных углах падения плоские сетки в структуре кристалла могут «отражать» рентгеновские лучи. Эти отражения (точнее, максимумы интенсивности дифрагированных лучей) можно зарегистрировать на фотографической пластинке с помощью ионизационного спектрометра. Симметричный, закономерный узор на рентгенограмме, например рис. 4, отображает симметрию и закономерность структуры кристалла и дает возможность измерять расстояния между атомными плоскостями и углы между ними, которые на многогранных формах кристаллов являются углами между гранями. По рентгенограммам на основании условия (*) можно изучать структуры кристаллов, находить межплоскостные расстояния d, диагностировать кристаллические вещества.
Рис.14. Рентгенограмма кристалла.
Дата добавления: 2015-12-18; просмотров: 50; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!