Окисление двуокиси серы в загрязненной атмосфере

 

Важным физическим эффектом загрязнения атмосферы является снижение видимости. Это снижение видимости вызывается обычно рассеянием и поглощением радиации аэрозолями в атмосфере. Если о количественном влиянии окислов серы ничего не известно, то туман серной кислоты и другие сульфатные частицы считаются признанной причиной рассеяния. Эти частицы образуются при вышеописанных сложных окислительных процессах взаимодействия между атмосферными загрязнениями. Фотодиссоциация двуокиси серы, выделяемой в атмосферу в процессах горения, невозможна, так как она может протекать лишь при длинах волн короче тех, которые достигают нижней атмосферы. Поэтому фотохимические превращения S0₂ могут включать лишь реакции возбужденных молекул S0₂.

Что касается фотохимического взаимодействия системы S0₂— NO_x, то добавление NO_x к низким концентрациям S0₂, по-видимому, дает различные результаты. Некоторые авторы сообщают об ускорении фотоокисления S0₂, в то время как другие на основе образования аэрозолей сообщают о его замедлении. Следует напомнить, что фотодиссоциация N0₂ дает атомарный кислород и озон. Таким образом, S0₂ может наряду с N0 и N0₂ реагировать с атомами кислорода согласно реакции

 

SO₂ +O + М = S0₃ + M.

 

Далее SO₃ взаимодействует с водяными парами, образуя аэрозоли серной кислоты, которые губительно действуют на живые и неживые объекты.

Эффективность этой реакции возрастает по мере роста отношения концентраций SO₂/NO_x. Кинетические расчеты показывают, что при концентрациях NO_x b S0₂, равных 0,2 млн^-1 (типичных для фотохимического смога), скорость реакции S0₂—О будет приблизительно в 10 раз ниже скорости реакции NO_x—О. Изучалась не только система S0₂—NO_x, но также и система S0₂ — углеводород в отсутствие NO_x. Имеющиеся данные указывают, что при обычных уровнях в атмосфере реакции S0₂ в присутствии углеводородов для образования аэрозолей несущественны.

В любой загрязненной атмосфере SO₂, NO_x и углеводороды обычно присутствуют одновременно. Экспериментальные работы в этом случае указывают, что облучение олефинов с прямой цепью и ароматических соединений с двойными связями в присутствии NO_x и S0₂ приводит к образованию значительного количества аэрозолей. Влияние S0₂ на образование аэрозолей весьма очевидно. Парафиновые углеводороды, по-видимому, дают мало либо вообще не дают аэрозолей в присутствии N0_x и S0₂, в то время как данные об ароматических соединениях малочисленны и неопределенны. Хотя данные в таблице приведены для постоянного соотношения N0_x —SО₂, эксперименты показывают, что скорость исчезновения SО₂ зависит от соотношения реагентов. В одной серии опытов начальные концентрации SО₂ и N0 поддерживались постоянными на уровне 0,1 и 1 млн^-1. Когда концентрация олефина понижалась с 3 до 0,5 млн^-1, скорость исчезновения SО₂ возрастала. Это указывает на очень высокую эффективность фотоокисления SO₂ низкими концентрациями олефинов в присутствии NO. В случае постоянных концентраций олефина и N0 и варьируемых количеств S0₂ получаемые данные пока противоречивы. Некоторые исследования свидетельствуют, что рассеяние света прямо пропорционально концентрации SO₂, в то время как в других наблюдалось увеличение скорости поглощения SO₂ по мере снижения концентрации S0₂ с 1 до 0,1 млн^-1. Следует отметить, что исчезновение SO₂ и образование аэрозолей обычно не совпадают. Данные указывают, что сначала наблюдается исчезновение SO₂, вслед за чем происходит образование аэрозолей и достижение ими максимума согласно измерениям рассеяния света. Аэрозоли не образуются до тех пор, пока не достигнут максимум NO₂ и концентрация NO не упала до низкой величины. В этот момент наблюдается также максимальное образование атомов О. Рост содержания аэрозолей продолжается до достижения максимума озона, после чего содержание аэрозолей стабилизируется. Следовательно, на основе ряда опытов можно заключить, что быстрое накопление аэрозолей происходит, пока образуется озон.

Вкратце можно суммировать, что в целом эксперименты указывают на увеличение скорости исчезновения S0₂ и образования аэрозолей, когда SO₂ фотоокисляется в присутствии NO_x и олефиновых углеводородов. Ускорение окисления S0₂ в системе углеводород — NOx — озон объясняется, вероятно, эффективным влиянием некоторых промежуточных веществ. В то же время SО₂, по-видимому, в общем понижает скорость реакций при фотохимическом смоге, что еще не нашло объяснения. Следовательно, городские районы будут находиться в разных условиях с точки зрения образования фотохимического смога и аэрозолей. Характер этой проблемы будет изменяться в зависимости от взаимного соотношения концентраций NO_x, углеводородов и S0₂, выбрасываемых в атмосферу стационарными и подвижными источниками.

В заключение следует упомянуть о влиянии концентраций Н₂О на фотоокисление S0₂ и состав аэрозолей. Несколько серий экспериментов указывает на снижение содержания аэрозолей (измеренного по рассеянию света) с увеличением относительной влажности при постоянной концентрации S0₂. Этот эффект наиболее заметен при низкой относительной влажности. В простой системе SО₂ — 0₂ аэрозоль представлен H₂S0₄. Для системы S0₂— NO_x аэрозоль, более чем, вероятно, представлен также сульфатом. Аэрозоли, образующиеся при облучении низших олефинов в присутствии N0_x и S0₂, не содержат органических веществ. Высшие олефиновые углеводороды, по-видимому, дают аэрозоли с углеродистыми веществами, такими, как органические кислоты. Чрезвычайно важна химическая идентификация этих аэрозолей, поскольку их размер таков, что они легко проникают в дыхательные пути.

---

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 122; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!