Химические реакции в атмосферном воздухе

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 5Следующая ⇒

Ряд фотохимических реакций, которые могут способствовать образованию озона при смоге, включают фотохимическую активацию и фотолиз сернистого ангидрида, альдегидов и двуокиси азота, т. е. всех тех соединений, которые присутствуют в атмосферном воздухе Лос-Анджелоса и других городов.

Солнечная радиация, имеющая серьезное значение для фотохимических реакций, протекающих вблизи поверхности земли, имеет длину волн в пределах от 8000 до 2900 А^º. Интенсивность излучения относительно велика для волн с длиной выше 3150 Аº; ниже 3000 Аº его интенсивность резко снижается. Это исключает возможность протекания таких реакций на больших высотах, в верхних слоях атмосферы. Таким образом, только фотохимические процессы в газовой фазе, которые могут протекать в нижних слоях атмосферы, происходят с участием загрязнителей, являющихся результатом деятельности человека (если не учитывать их природных источников — вулканов и лесных пожаров). Вещества, содержание которых в атмосфере мало, должны обладать высокой удельной адсорбционной способностью по отношению к волнам указанной длины для того, чтобы служить основным реагентом. С другой стороны, вещества, присутствующие в воздухе в больших количествах, могут являться основными фотохимическими реагентами при слабом поглощении ими лучистой энергии.

Озон может образовываться в нижних слоях атмосферного воздуха в качестве побочного продукта фотохимической реакции окисления сернистого ангидрида в серную кислоту при солнечном свете. Если предположить, что первоначально образуются лишь активированные молекулы SO₂, то реакция должна проходить ряд последовательных стадий. Некоторые из таких молекул возвращаются в исходное coстояние, другие будут реагировать с кислородом.

S0₂ + hv = S0₂

S0₂ + О₂ = S0₄

S0₄ + 0₂ = S0₃ + 0₃

H₂0 + S0₃ = H₂S0₄

Этот процесс имеет низкий коэффициент отдачи. Обычно при высокой концентрации сернистого ангидрида образовавшийся озон очень быстро реагирует с молекулами S0₂ с образованием серного ангидрида и кислорода. В загрязненном воздухе, где концентрация S0₂ меньше, чем 1 часть на 1 млн., озон может длительно присутствовать наряду с этим газом или реагировать с органическими загрязнителями, такими, как ненасыщенные углеводороды.

Фотохимические реакции с двуокисью азота протекают многостепенно, включая разрыв химической связи с образованием атомарного кислорода и окиси азота, образование озона в результате соединения атомарного кислорода с обычным молекулярным кислородом и регенерацию двуокиси азота, способной повторно вступать в реакцию. В результате происходит непрерывное образование озона. При поглощении световых лучей с длиной волны ниже 3700 Аº коэффициент выхода озона в результате диссоциации двуокиси азота близок к единице.

N0₂ + hv = NO + О

О +0₂ = 0₃

N0 + 0₂ = N0₃

N0₃ + 0₂ = N0₂ + 0₃

В результате: 30₂ = 20₃

В этих реакциях двуокись азота играет роль, подобную катализатору, поэтому она значительно более эффективно способствует образованию озона, чем сернистый ангидрид. Окись азота реагирует с озоном с чрезвычайно высокой скоростью; эта реакция протекает значительно быстрее, чем реакция между озоном и другими загрязнителями. Поэтому если в атмосферном воздухе присутствует окись азота, возможны следующие реакции:

NO + 0₃ = N0₂ + 0₂,

а если озон содержится в избытке, то

2N0₂ + 0₃ = N₂0₅ + 0₂

N₂O_s + Н₂0 = 2HN0₃.

Таким образом, в присутствии водяного пара может образовываться азотная кислота.

В течение нескольких лет Стенфордский научно-исследовательский институт занимался изучением скорости, механизма и продуктов реакций озона с различными составными частями смога. Было показано, что в газовой фазе озон и олефины быстро вступают в реакции, конечными продуктами которых являются формальдегид, высшие альдегиды и полимеры неизвестного состава. В основе образования озона в качестве побочного продукта при активации альдегидов или окисленных органических соединений под влиянием поглощения лучистой энергии лежат следующие реакции:

RCHO + hv = RCHO

RCHO + О₂ = RC0₃H

RC0₃H + 0₂ = RCOOH + 0₃.

Альдегиды и кетоны поглощают энергию излучений, близких к ультрафиолетовой части солнечного спектра с квантовым выходом 0,1—0,9 и образованием свободных радикалов:

СН₃СНО + hv = СН₃ + НСО.

Считается, что низкая температура окисления углеводородов обусловливается в основном наличием свободной цепи радикала:

R + 0₂ = R0₂

R0₂ + R'H = RO₂H + R'

Haagen-Smit (1952) постулировал следующую схему реакций, протекающих в загрязненном воздухе и ведущих к образованию смога:

N0₂ ↔ NO+0 ⁰ → окислитель

Окислитель +

Солнечный свет

сернистый ангидрид → серный ангидрид

→аэрозоли → перекиси → ущерб растительности

углеводороды→альдегиды кислоты раздражение глаз

растрескивание резины

В случае присутствия в воздухе ароматических углеводородов возможно образование ароматических производных. Так, например, пероксибензоилнитрат С₆Н₅— С (О) — О — О — N0₂, являющийся сильным слезоточивым газом, был идентифицирован в атмосфере Лос-Анджелеса на ряду с ПАН СН₃— С (О) — О — О — NO₂. и его гомологами. Уже при различных концентрациях олефинов и озона, обнаруживаемых в загрязненном городском атмосферном воздухе, реакция между ними протекает с очень большой скоростью. Начальные скорости подчиняются закону квадрата скоростей, хотя механизмы этих реакций еще не выяснены точно; в результате этих реакций образуются различные соединения.

Конечные соединения содержат формальдегид, высшие альдегиды и полимеры неизвестного состава. Ацетилен реагирует с озоном с относительно небольшой скоростью, и последствиями этой реакции для городского воздуха можно пренебречь. Скорость реакций между озоном и парафиновыми углеводородами или бензолом также очень мала.

Окись азота реагирует с озоном примерно в 2000 раз быстрее, чем 1-гексен или пары бензина.

Реакции озона с олефинами и диолефинами, а также фотохимическое разложение альдегидов или кетонов приводят к образованию свободных радикалов в числе продуктов реакций. Такие реакции могут возникать в городском атмосферном воздухе. Так, первичная фотохимическая реакция ацетальдегида приводит к распаду его молекулы с образованием метилового и формилового радикалов. Ацетон распадается на метиловый и ацетиловый радикалы. В воздушной среде эти радикалы быстро вступают в реакцию с кислородом, образуя различные продукты, включая перекиси. Например, основным продуктом фотохимического распада ацетальдегида в присутствии кислорода является перекись диацетила. В экспериментах Haagen-Smit, Bradley, Fox (1953) смеси диацетила и воздуха, облученные солнечным светом, давали озон в качестве побочного продукта.

Ряд других фотохимических реакций, которые могут протекать в атмосферном воздухе, приводит к образованию атомов или свободных неорганических радикалов, способных вступать в реакцию с насыщенными или ненасыщенными алифатическими или ароматическими углеводородами с образованием свободных органических радикалов. К числу таких активных радикалов и атомов относятся кислород, освобождающийся при фотохимическом разложении NO₂, атомарный хлор, возникающий при действии света на молекулярный хлор или хлористый нитрозил, атомарный водород ОН и Н0₂.

Свободные радикалы перекисей, образовавшиеся при окислении свободных радикалов углеводородов, могут в свою очередь вступать в реакции с другими органическими веществами, давая органические перекиси и новые свободные радикалы.

Отсюда становится ясным, что такие возможности почти безграничны и что почти в каждом случае возникновения фотохимических реакций в загрязненном городском воздухе могут образовываться свободные радикалы. Последующие реакции свободных радикалов могут привести к цепным реакциям полимеризации и окисления. Последний процесс обычно заканчивается, когда свободные радикалы адсорбируются, например, поверхностью пылевых частиц или разрушаются в результате реакции с некоторыми веществами, например с окислами азота или органическими соединениями, которые не приводят к образованию новых свободных радикалов.

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 380; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 4 5 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!