Механизм процесса кристаллизации

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Набережночелнинский институт (филиал) федерального

государственного автономного образовательного

учреждения высшего профессионального образования

«Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Формирование микроструктуры

Металлов и сплавов при затвердевании

Методические указания по дисциплине

«Материаловедение»

Набережные Челны

2014

ВВЕДЕНИЕ

Микроструктурой обычно называют зернистую структуру, наблюдаемую, в частности, у металлов и сплавов при обычных условиях затвердевания. Отдельные зёрна таких металлов и сплавов являются микроскопическими кристалликами неправильной формы (кристаллитами), образующими вместе некую целостность – поликристаллический материал. Зёрна отделены друг от друга границами, представляющими собой переходной слой, на протяжении которого кристаллическая структура одного зерна плавно переходит в кристаллическую структуру соседнего зерна. Ориентация кристаллических решеток в соседних зёрнах, как правило, произвольная. Другими словами, зёрна металлов и сплавов, при обычных условиях затвердевания, случайным образом ориентированы в пространстве.

Процесс перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое состояниеназывают кристаллизацией. Обратный процесс называют плавлением. Как известно в твёрдом состоянии средняя энергия движения частиц вещества не превышает среднюю энергию межатомных или межмолекулярных связей. Поэтому необходимым условием для перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое состояниеявляется понижение температуры (либо повышение давления), приводящих к уменьшению средней энергии движения частиц вещества (либо повышению энергии их взаимодействия).

Рассмотрим более подробно причины и условия процесса кристаллизации материалов.

Энергетические причины процесса кристаллизации

Любое вещество, как определённую систему атомов, можно характеризовать термодинамической функцией F, называемой свободной энергией:

F = U – T×S, (1)

где U – полная энергия системы атомов; T – абсолютная температура; S – энтропия системы (энтропия является мерой беспорядка системы атомов).

Предоставленная сама себе система атомов всегда стремится в состояние с наименьшей свободной энергией. Такое состояние вещества является более стабильным, более устойчивым.

Как видно из формулы (1) свободная энергия системы атомов с повышением температуры уменьшается, причём по-разному для упорядоченной и неупорядоченной системы атомов. Для жидкого состояния вещества, отличающегося неупорядоченной, хаотической структурой, и, следовательно, более высокой энтропией, уменьшение свободной энергии более стремительное, чем в случае упорядоченной, кристаллической структуры (рис.1).

кристаллическое жидкое

состояние состояние

Рисунок 1. - Зависимость свободной энергии системы

атомов от температуры (Кр. – упорядоченное, кристаллическое состояние; Ж. – неупорядоченное, жидкое состояние).

При некоторой температуре T_S наблюдается совпадение свободных энергий жидкого и кристаллического состояний вещества, т.е. пересечение графиков, отражающих изменение свободной энергии системы атомов с температурой. При температурах ниже T_S меньше свободная энергия у кристаллического состояния и поэтому при таких температурах системе выгоднее находится в кристаллическом состоянии. При температурах выше T_S , напротив, меньше свободная энергия у жидкого состояния, и здесь системе выгоднее быть в жидком состоянии. Таким образом, температура T_S отделяет область существования жидкого и кристаллического состояний вещества (рис.1).

Не смотря на это, в реальных условиях нагрева или охлаждения вещества до температуры T_S изменений его агрегатного состояния не наблюдается. Вещество остаётся в своём исходном состоянии, поскольку при указанной температуре свободная энергия жидкого и кристаллического состояний равны и, следовательно, нет причины для перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое. Температуру T_S называют теоретической или иначе равновесной температурой кристаллизации (плавления) вещества. Именно эту температуру для различных веществ обычно указывают в справочниках.

Для начала процесса кристаллизации жидкого расплава необходимо охладить его до температур чуть ниже T_S. Тогда F_Кр окажется меньше F_Ж и процесс перехода вещества из жидкого состояния в кристаллическое состояние окажется энергетически выгодным. Другими словами, реальный процесс кристаллизации всегда происходит в условиях некоторого переохлаждения расплава. По тем же причинам реальный процесс плавления всегда идёт в условиях некоторого перегрева твёрдого вещества.

Температуру, при которой наблюдается реальный процесс кристаллизации расплава, называют фактической температурой кристаллизации. Эта температура всегда ниже T_S, в то время как фактическая температура плавления всегда выше T_S. Степенью переохлаждения расплава (ΔТ) называют разницу между теоретической и фактической температурами кристаллизации (ΔТ = T_S – T_факт). Степенью перегрева вещества называют разницу между фактической и теоретической температурами плавления. Степень переохлаждения расплава тем выше, чем ниже фактическая температура кристаллизации вещества. (На рис. 1 T₂ < T₁, поэтому ΔT₂ > ΔT₁).

Кривые охлаждения металлов

С увеличением степени переохлаждения расплава возрастает выигрыш в энергии (ΔF), связанный с переходом вещества из жидкого состояния в кристаллическое состояние (на рис.1 ΔF₂ > ΔF₁). Эту выделяющуюся при кристаллизации энергию называют скрытой теплотой кристаллизации. Скрытая теплота кристаллизации компенсирует отвод тепла от охлаждаемого жидкого металла пока идёт процесс его затвердевания. В результате температура металла при кристаллизации остается постоянной. Этот факт отражает теоретическая кривая охлаждения чистого металла, содержащая при температуре T_S горизонтальную площадку (рис. 2.).

Реальная кривая охлаждения металла выглядит несколько иначе. Она отражает факт переохлаждения расплава и поэтому здесь горизонтальная площадка располагается при температурах ниже T_S. Кроме того, на площадке наблюдается выброс вверх, обусловленный бурным выделением скрытой теплоты кристаллизации в начальный момент затвердевания расплава. Выброс тем больше, чем большая масса металла кристаллизуется.

Рисунок 2. – Кривые охлаждения чистых металлов (1 – теоретическая; 2 – реальная; Т – температура; t – время).

Механизм процесса кристаллизации

Процесс кристаллизации расплава состоит из двух одновременно протекающих подпроцессов - зарождения и роста кристаллов.

В жидком расплаве всегда случайным образом возникают скопления атомов с упорядоченной кристаллической структурой. В следующий момент времени эти зародыши кристаллов могут раствориться, а могут увеличиться в размерах. Существует некоторый критический размер зародышей r_k. Все скопления атомов (т.е. зародыши) меньшего размера в дальнейшем растворяются, а большего - растут, становясь центрами кристаллизации. И рост зародышей, и их растворение сопровождается понижением свободной энергии системы. Таким образом, наибольшей свободной энергией обладают зародыши критического размера (r_k).

Число центров кристаллизации, образующихся в единицу времени, или, по-другому, скорость образования зародышей (С.О.З.), так же как и скорость роста кристаллов (С.Р.К.), зависят от степени переохлаждения расплава. Эту зависимость отражает следующий график:

Рисунок 3. - Зависимость С.Р.К. и С.О.З. от степени переохлаждения расплава (С.Р.К. – скорость роста кристаллов; С.О.З. – скорость образования зародышей).

При ΔТ = 0 (т.е. когда Т = Т_S) скорость роста кристаллов и скорость образования зародышей равны нулю. Другими словами при температуре Т_S процесс кристаллизации не идёт.

С увеличением ΔТ скорость роста кристаллов и скорость образования зародышей нарастают, а затем, достигнув максимума, начинают уменьшаться асимптотически до нуля. Нарастание скорости роста кристаллов и скорости образования зародышей связано с тем, что при увеличении степени переохлаждения расплава увеличивается выигрыш в энергии ΔF, обусловленный переходом металла из жидкого состояния в кристаллическое. Выигрыш в энергии расходуется на образование границы раздела между жидкой и твердой фазами. Чем крупнее зародыш, тем меньше отношение его поверхности к объему и поэтому выигрыш в энергии перекрывает затраты на образование границы раздела. Такой зародыш оказывается энергетически выгодным и в дальнейшем будет расти. У очень маленьких зародышей (меньших r_k) отношение поверхности к объему больше. В результате скрытой теплоты кристаллизации ΔF не хватает на образование поверхности раздела. Такой зародыш оказывается энергетически не выгодным и в дальнейшем будет растворен. С увеличением степени переохлаждения расплава и, следовательно, увеличением ΔF, всё более мелкие зародыши оказываются энергетически выгодными. Другими словами с повышением степени переохлаждения расплава растёт число зародышей способных к дальнейшему росту.

Уменьшение скорости роста кристаллов и скорости образования зародышей при дальнейшем увеличении степени переохлаждения расплава связано с уменьшением подвижности атомов при низких температурах.

При очень высоких степенях переохлаждения расплава процесс образования и роста зародышей оказывается подавленным из-за чрезвычайно низкой подвижности атомов. В результате формируется аморфное состояние материала.

При относительно невысоких степенях переохлаждения расплава ΔТ₁ С.Р.К. преобладает над С.О.З. (рис. 3). Образуется относительно небольшое число зародышей, которые быстро растут, в результате чего формируется крупнозернистая структура металла. При больших степенях переохлаждения ΔТ₂ С.О.З. преобладает над С.Р.К. Образуется много зародышей, которые не так быстро растут, в результате чего формируется мелкозернистая структура материала.

Таким образом, с увеличением степени переохлаждения расплава, зёрна затвердевшего металла уменьшаются в размере.

Строение слитка металла

Зависимость размера зёрен металла от степени переохлаждения расплава наглядно демонстрирует структура слитка металла, в частности структура слитка затвердевшей углеродистой стали (рис. 4.).

Рисунок 4. - Структура слитка стали

Этот слиток обнаруживает три характерные зоны: мелкозернистую корочку – 1, зону вытянутых столбчатых кристаллов – 2 и зону неориентированных крупных кристаллов – 3.

Кристаллизация расплава начинается с формирования зоны 1, т.е. со стенок литейной формы, где горячий расплав соприкасается с относительно холодной поверхностью формы. Поскольку степень переохлаждения расплава здесь очень высокая, зёрна металла оказываются мелкими.

На следующем этапе кристаллизации формируется зона столбчатых кристаллов (зона 2). Степень переохлаждения расплава здесь значительно меньше и поэтому зёрна вырастают крупными. В тоже время рост кристаллов происходит в сторону противоположную отводу тепла – от стенок к центру слитка, поэтому зёрна оказываются ориентированными перпендикулярно стенкам формы.

Центральная часть слитка (зона 3) формируется на заключительном этапе кристаллизации. Поскольку степень переохлаждения расплава здесь небольшая, а тепло отводится во все стороны равномерно, зёрна в этой зоне оказываются крупными и неориентированными, т.е. округлыми.

В верхней части слитка формируется усадочная раковина, что связано с уменьшением объема металла при затвердевании. В этой области обычно собираются всевозможные загрязнения и неметаллические включения. Поэтому область слитка с усадочной раковиной подлежит удалению.

Дата добавления: 2018-10-27; просмотров: 588; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!