K, Ca, Na, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, H, Cu, Hg, Ag, Au

Стр 1 из 3Следующая ⇒

Nbsp; Электрохимические процессы в промышленности : контрол. задания для студентов очной и заоч. формы обучения: ЭЭФ: спец.140610: напр. 140600 / сост. И. И. Борисова Федеральное агентство по образованию Вологодский государственный технический университет Кафедра электрооборудования

Электрохимические процессы в промышленности

Контрольные задания для студентов

очной и заочной формы обучения

Факультет электроэнергетический

Специальность: 140610 «Электрооборудование и электрохозяйство предприятий, организаций и учреждений»

Направление: 140600 «Электротехника, электромеханика и электротехнологии»

Вологда

2010

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

Электрохимические процессы в промышленности : контрол. задания для студентов очной и заоч. формы обучения: ЭЭФ: спец.140610: напр. 140600 / сост. И. И. Борисова

УДК 541.13/338.45(076.1)

Электрохимические процессы в промышленности : контрольные зада-ния для студентов очной и заочной формы обучения. - 2-е изд. испр. и доп. - Вологда: ВоГТУ, 2010. - 27 с.

Контрольные задания составлены для студентов очной и заочной формы обучения. В каждой теме предлагается 25 задач различной степени сложности.

В конце приведены таблицы с вариантами выполнения контрольных работ для студентов-заочников и справочная таблица.

Утверждено редакционно-издательским советом ВоГТУ

Составитель: И.И. Борисова, ст. преподаватель кафедры электрооборудования

Рецензент: Ю.В. Хрусталев, канд. техн. наук доцент кафедры электротехники

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Степень окисления элемента в соединении определяется как число элек-тронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при положи-тельной степени окисления) или от других атомов в атому данного элемента (при отрицательной степени окисления).

В простых веществах степень окисления всегда равна нулю. Нулевые значения степени окисления имеют, например, атомы в молекулах водорода (H₂), кислорода (O₂), серы, в чистых металлах и др.

В сложных соединениях некоторые элементы проявляют всегда одну и ту же степень окисления, но для большинства элементов она может принимать не-сколько значений. При записи степени окисления у символа элемента справа вверху указывают сначала знак, а затем цифру. Например, запись Ca²⁺ означает кальций в степени окисления +2. Степень окисления элемента также указывают римской цифрой в скобках, следующей сразу без пробела за названием элемен-та или символа элемента, например, записи железо (

И Fe (

Используются для обозначения железа в степени окисления + 3. Постоянную степень окисления имеют щелочные элементы (+1), берил-лий, магний, щелочноземельные элементы (+2), фтор (-1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления +1, а в его соединениях с металлами и в некоторых других соединениях она равна -1. Степень окисле-ния кислорода, как правило, равна -2; к важнейшим исключениям относятся пероксидные соединения, где она равна -1, и фторид кислорода OF2 , в котором степень окисления кислорода равна +2. Для элементов с непостоянной степенью окисления её значение всегда нетрудно подсчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма степе-ней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Определим для примера степень окисления углерода в CO, CO2, CH4, C2H6, C2H5OH. Обозначим её через х. Тогда, помня, что степень окисления во-дорода равна +1, а кислорода -2, получим: CO х + (-2) = 0 х = +2 CO2 х +2(-2) = 0 х = +4 CH4 х +4(+1) = 0 х = -4 C2H6 2х +6(+1) = 0 х = -3 C2H5OH 2х +6(+1) + (-2) = 0 х = -2 3 Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека Электрохимические процессы в промышленности : контрол. задания для студентов очной и заоч. формы обучения: ЭЭФ: спец.140610: напр. 140600 / сост. И. И. Борисова Окислительно - восстановительными называются такие реакции, в резуль-тате которых изменяется степень окисления одного или нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Окислительно-восстановительные реакции имеют большое значение в биологических системах. Фотосинтез, ды-хание, пищеварение - все это цепи окислительно-восстановительных реакций. В технике значение окислительно-восстановительных реакций также велико. Так, вся металлургическая промышленность основана на окислительно-восстановительных процессах, в ходе которых металлы выделяются из природ-ных соединений. Простым примером окислительно-восстановительной реакции может служить реакция взаимодействия натрия с хлором: 2 Na + Cl2 = 2 NaCl . Эта реакция протекает в несколько стадий. В ходе одной из них атомы натрия превращаются в положительно заряженные ионы; степень окисления натрия изменяется от 0 до +1: Na - e- = Na+. Такой процесс - отдача электронов, сопровождающаяся повышением степени окисления элемента, называется окислением. Электроны, отдаваемые натрием, принимаются атомами хлора, которые превращаются при этом в отрицательно заряженные ионы; степень окисления хлора изменяется от 0 до -1: Cl2 + 2e- = 2Cl- . Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисления элемента, называется восстановлением. Таким образом, в рассматриваемой реакции натрий окисляется, а хлор восстанавливается. Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем, а вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, - окислителем. Следовательно, в данном примере натрий - восстановитель, а хлор - окислитель. Окислительно-восстановительные реакции обычно уравнивают методом электронного баланса или методом полуреакций. Мы разберем подробно метод электронного баланса. Метод электронного баланса уравнивания окислительно-восстановитель-ных реакций заключается в выполнении следующего правила: число электро-нов, отданных всеми частицами восстановителей, всегда равно числу электро-нов, присоединенных всеми частицами окислителей в данной реакции. 4 Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека Электрохимические процессы в промышленности : контрол. задания для студентов очной и заоч. формы обучения: ЭЭФ: спец.140610: напр. 140600 / сост. И. И. Борисова Уравнивание окислительно-восстановительных реакций этим методом требует знания формул исходных веществ и продуктов реакции, умения рас-считывать степени окисления элементов в молекулах и ионах и строгого со-блюдения очередности действий. Разберем это на конкретном примере:

Пример 1.

Подберите коэффициенты в схеме окислительно-восстановительной ре-акции, составьте схему электронного баланса, определите, что является – окис-лителем, что – восстановителем:

HNO₃ + H₂S ® NO + S + H₂O

Решение :

1. Сначала определяем изменяющиеся степени окисления элементов

HN⁵⁺O₃ + H₂S²^- ® N²⁺O + S⁰ + H₂O

Для азота степень окисления понижается с + 5 до +2 (принято 3 e^-). Для серы степень окисления повышается от -2 до 0 (отдано 2 e^-).

2. Затем составляем схему электронного баланса.

В данном примере азот из степени окисления +5 переходит в степень окисления +2, поэтому нужно прибавить 3 электрона. Сера из степени окисле-ния -2 переходит в степень окисления 0, поэтому нужно отдать 2 e^-.

N⁵⁺ +3 e^- ® N²⁺½3 2 - окислитель

S²^- -2 e^- ® S⁰ ½2 3 - восстановитель

3. Полученные коэффициенты ставим перед окислителем и восстановите-лем в левой части схемы реакции и перед продуктами окисления и восстанов-ления в правой части схемы реакции, коэффициент для воды находим по числу атомов водорода и кислорода в левой части схемы реакции. В схеме реакции ставим знак равенства.

2HNO₃ + 3H₂S = 2NO + 3S + 4H₂O

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций необходимо соблюдать следующий порядок:

1. Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся ве-ществ, отметить элементы, изменяющие в результате реакции степень окисле-ния, найти окислитель и восстановитель.

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указани-ем исходных и образующихся реально существующих в условиях реакции ио-нов или молекул.

3. Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях по-луреакций; при этом следует помнить, что в водных растворах в реакциях мо-гут участвовать молекулы H₂O, ионы Н⁺ или ОН^- .

4. Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреак-ции; для этого прибавить к левой и правой частям полуреакции необходимое число электронов.

5. Подобрать множители (основные коэффициенты) для полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу элек-тронов, принимаемых при восстановлении.

6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэф-фициентов.

7. Расставить коэффициенты в уравнении реакции.

Существует три вида окислительно-восстановительных реакций. В рас-смотренной выше реакции взаимодействуют два вещества, одно из которых служит окислителем (азот), а другое – восстановителем (сера). Такие реакции

относятся к реакциям межмолекулярного окисления - восстановления . Реакция 4 H₃PO₃ ® 3 H₃PO₄ + PH₃ служит примером реакций самоокис -

ления - самовосстановления ( диспропорционирования ), в которых одновре-менно образуются соединения, содержащие данный элемент в более окислен-ном и в более восстановленном состоянии по сравнению с исходным; при этом исходное вещество проявляет функции как окислителя, так и восстановителя.

В реакции (NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4 H₂O восстанавливается хром, по-нижающий степень окисления от +6 до +3, повышающий степень окисления от -3 до 0. Оба эти элемента входят в состав одного и того же исходного вещества. Реакции такого типа называются реакциями внутримолекулярного окисле - ния - восстановления.К ним относятся,в частности,многие реакции термиче-ского разложения сложных веществ.

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ.

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Чем больше отрицательное значение стандартных потенциалов и чем меньше их положительное значение, тем больше восстановительная способ-ность металлов и тем меньше окислительная способность их ионов.

Располагая металлы в ряд по нарастанию алгебраической величины их потенциалов, получаем ряд, в котором металл, расположенный впереди, обла-дает большей восстановительной, а его ионы меньшей окислительной способ-ностью по сравнению с металлами, следующими за ним:

K, Ca, Na, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, H, Cu, Hg, Ag, Au

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

Слева направо падает восстановительная способность атомов и нарастает окислительная способность ионов.

Ряд металлов, расположенных по нарастанию алгебраической величины их потенциалов, называется рядом напряжений металлов.

В этот ряд включен и водород, потенциал которого принимается равным

нулю.

Каждый металл, стоящий в ряду напряжений впереди, способен вытес-нять из соединений все металлы, стоящие за ним. Водород из разбавленных ки-слот вытесняется лишь теми металлами, которые стоят в ряду напряжений впе-реди него.

Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреак-ций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция про-текает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами. Каждому электродному процессу соответствует электродный потенциал.

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от трех факторов: 1) от природы веществ

- участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрация-ми этих веществ, 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением Нернста (В. Нернст, 1889 г.):

j = j ⁰ + 2,3	RT	lg	[Ox]	,
			[Re d ]
	nF

где j ⁰ - стандартный электродный потенциал данного процесса; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - число электронов, принимающих участие в процессе; F - постоянная Фарадея, [Ox] и [Re d ] - произведения кон-

центраций веществ, участвующих в окисленной (Ox) и в восстановленной (Red) формах.

Физический смысл величины j ⁰ становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации всех веществ, участвующих в данном электродном процессе равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль (lg1=0), и уравнение принимает вид: j = j ⁰.

Концентрации, равные единице, называются стандартными концентра-циями. Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандарт-ным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое (j ⁰) учитывает влияние на его величину природы веществ, а второе (2,3

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

RT	lg	[Ox]	) - их концентраций. Кроме этого, оба члена изменяются с темпера-
		[Re d ]
nF

турой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной темпера-туры (25⁰С = 298К), при подстановке значений постоянных величин [R = 8,31 Дж/(моль.К), F = 96500 Кл/моль] уравнение принимает вид:

j = j ⁰ + 2,3 × 8,31	298	lg	[Ox]	= j ⁰ +	0,059	lg	[Ox]	.
	n ×96500		[Re d ]				[Re d ]
					n

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно по-тенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс

2Н⁺ + 2 e^- = Н₂ .

Сопоставляя значения электродных потенциалов соответствующих элек-трохимических систем, рассчитав значение электродвижущей силы окисли-тельно-восстановительной реакции (Е), можно заранее определять направле-ние, в котором будет протекать данная реакция. Если E > 0, реакция протекает

в прямом направлении, т.е. слева направо. Если Е < 0, реакция протекает в об-ратном направлении, т.е. справа налево.

Пример 2.

Определить направление возможного самопроизвольного протекания ре-акции

2 Hg + 2 Ag⁺ = 2Ag + Hg₂²⁺

при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов: [Ag⁺]

= 10^-⁴, [Hg₂²⁺] = 10^-¹

Решение:

Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодейст-вующих электрохимических систем:

Hg₂²⁺ + 2 e^- = 2 Hg⁰ , j ⁰₁ = 0,79В;

Ag⁺ + e^- = Ag⁰ , j ⁰₂ = 0,8 В.

Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условии задачи концентрациях

j ₁ = j ⁰₁ + ^0,059 lg[Hg₂²⁺] = 0,79 + 0,03 lg10^-¹ = 0,79 - 0,03 = 0,76В;

j ₂ = j ⁰₂ + ^0,059 lg[Ag⁺] = 0,8 =0,059 lg10^-⁴ = 0,8 - 0,24 = 0,56В.

Далее определяем ЭДС (Е) окислительно-восстановительной реакции

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

Е = j_{окислителя} - j _{восстановителя}, в заданной окислительно-восстановительной реакции, серебро является окислителем, а ртуть- восстановителем, следова-тельно, Е = j ₂ - j ₁ = 0,56 - 0,76 = - 0,2 В. В данном случае Е < 0, реакция протекает в обратном направлении, т.е. справа налево.

Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и соз-дать возможность перехода электронов от восстановителя и окислителю по про-воднику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное переме-щение электронов - электрический ток. При этом энергия химической окисли-тельно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химически-ми источниками электрической энергии или гальваническими элементами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов-металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом обычно через пористую перегородку.

Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом (он заряжен отрицательно и имеет меньшее значение электродного потенциала).

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом (он заряжен положительно и имеет большее значение электродного потенциала).

Максимальное значение напряжения гальванического элемента, соответ-ствующее обратимому протеканию реакции, называется электродвижущей си-лой гальванического элемента и обозначается E.

E = j ₊ - j_- , если E > 0, следовательно, гальванический элемент работать

будет.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раз-дела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов - двойной вертикальной чертой.

Химическая реакция, которая лежит в основе работы гальванического элемента, называется токообразующей.

Пример 3.

Для данного гальванического элемента:

- определите анод и катод;

- напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работаю-щем гальваническом элементе. Запишите уравнение токообразующей реакции;

- рассчитайте э.д.с. гальванического элемента.

- в каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого гальванического элемента:

Zn | Zn²⁺ (0,01 моль/л)║ Ag⁺ (0,1 моль/л) | Ag

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

Решение :

1. Определяем значение j_Zn/Zn²⁺ при концентрации, равной 0,01 моль/л

2+		0	2+		0,059		-2		0,059
jZn/Zn	= j	Zn/Zn		+		lg 10		= -0,763 + (-2)		= - 0,822(В).
jZn/Zn	= j	Zn/Zn		+	n	lg 10		= -0,763 + (-2)	2	= - 0,822(В).
					n				2

2. Определяем значение j_Ag/Ag⁺ при концентрации, равной 0,1 моль/л

j_Ag/Ag⁺ = j ⁰ _Ag/Ag⁺

+ ^0,059 lg 10^-¹ = 0,799 + (-1) ^0,059 = 0,74(В).

Так как j_Zn/Zn²⁺ < j_Ag/Ag⁺ , следовательно, цинк является анодом, а сереб-ро - катодом.

На аноде происходит процесс окисления, а на катоде - восстановления.

(-) Zn - 2 e^- ® Zn²⁺

(+) Ag⁺ + e^- ® Ag

Уравнение токообразующей реакции выглядит следующим образом:

Zn + Ag⁺ ® Zn²⁺ + Ag

E = j ₊ - j_- = 0,74 - (- 0,822) = 0,74 + 0,822 = 1,56 (В)

(-) Zn | Zn²⁺ (0,01 моль/л)║ Ag⁺ (0,1 моль/л) | Ag (+) электроны перемещаются от цинка к ионам серебра.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного электролита, различающиеся только концентрацией. Такие гальванические элементы назы-ваются концентрационными.

Пример 4.

Определить э.д.с. гальванического элемента:

Ag | AgNO₃ (0,001 моль/л)║ AgNO₃ (0,1 моль/л) | Ag.

В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

Решение :

Стандартный электродный потенциал системы Ag⁺/ Ag равен 0,8 В. Обозначив потенциал левого электрода через j₁ , а потенциал правого -

j₂, находим:

j₁ = 0,8 + 0,059 lg 0,001 = 0,8 + 0,059(-3) = 0,62 В;

j₂ = 0,8 + 0,059 lg 0,1 = 0,8 + 0,059(-1) = 0,74 В.

Вычисляем э.д.с. гальванического элемента:

E = j₂ - j₁ = 0,74 – 0,62 = 0,12 В.

Поскольку j₁ < j₂ , то левый электрод будет служить отрицательным

полюсом элемента, и электроны будут перемещаться по внешней цепи от лево-го электрода к правому.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ

КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и обра-зуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Коррозия ме-таллов – самопроизвольный процесс, химическая энергия реакции коррозион-ного разрушения металла выделяется в виде теплоты и рассеивается в окру-жающем пространстве.

По механизму протекания коррозионного процесса различают химиче-скую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодейст-вие металла с окислителем окружающей среды.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих электриче-скую проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное вос-становление окислителя.

Анодное растворение металла:

М - ne^- ® Мⁿ⁺

Катодное восстановление окислителя:

Ox + ne^- ® Red

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O₂, хлора Cl₂, ионы H⁺, Fe³⁺, NO₃^- и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается восста-новление кислорода.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией :

- в нейтральной или щелочной среде (рН > или = 7): O₂ + 2 H₂O + 4 e^- ® 4 OH^-; j⁰ = 0,816 В;

- в кислой среде (рН < 7):

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- ® 2 H₂O; j⁰ = 1,23 В.

Равновесный потенциал кислородного электрода рассчитывается по уравнению: при рН > или = 7

j = j⁰ + ^0,59 lg p_O² - 0,059pH,

где p_O² - парциальное давление кислорода, учитывая, что p_O² = 1, получаем

j = 0,816 - 0,059pH;

равновесный потенциал кислородного электрода при рН < 7 рассчитыва-ется по уравнению:

j = 1,23 - 0,059pH.

Коррозия с выделением водорода называется коррозией с водородной деполяризацией :

- в нейтральной или щелочной среде (рН > или = 7)

2 H₂O + 2 e^- ® H₂ + 2 OH^-; j⁰ = - 0,413 В;

- в кислой среде (рН < 7)

2 Н⁺ + 2 e^- ® H₂ ; j⁰ = 0 В.

Равновесный потенциал водородного электрода рассчитывается по урав-нению: при рН > или = 7

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

j = j⁰ + ^0,59 lg p_H² - 0,059pH, где p_H² - парциальное давление водорода,

учитывая, что p_H² = 1, получаем

j = -0,413 - 0,059pH;

равновесный потенциал водородного электрода при рН < 7 рассчитывает-ся по уравнению:

j = - 0,059pH.

Если в качестве окислителя одновременно выступают O₂ и Н⁺, то такая коррозия называется коррозией со смешанной деполяризацией.

Кроме анодных и катодных реакций, при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электроли-тами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая CO₂, SO₂, O₂ и другие газы. Кроме электро-химических реакций, при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, кон-центрация которых повышается в результате катодных реакций

Мⁿ⁺ + n OH^- ® М(ОН)_n .

Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекаю-щим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохи-мической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутст-вие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корроди-рующего металла, а двигаются внутри металла.

Коррозии подвергаются металлы, электродный потенциал которых мень-ше, а так как абсолютно чистых металлов в природе практически не существу-ет, то причинами коррозии могут быть неоднородность сплава по химическому

и физическому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхно-сти и др. На поверхности металла могут быть участки, на которых катодные ре-акции протекают быстрее, чем на других участках. Поэтому катодный процесс будет в основном протекать на участках, которые называются катодными. На других участках будет протекать в основном растворение металла, и эти участ-ки называются анодными. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответ-ственно о коррозионных микроэлементах. Таким образом, при наличии энерге-тической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заклю-чается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов.

Коррозионный микроэлемент в отличие от гальванического является ко-роткозамкнутым микроэлементом.

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

Пример 6.

Для пары металлов: Zn – Ag

- определите, возможна ли коррозия металла из данной пары в среде с рН=9 при контакте с воздухом;

- напишите уравнения анодного и катодного процессов;

- предложите для коррозируемого металла анодное и катодное покры-тие.

Решение :

Стандартный электродный потенциал системы Ag⁺/ Ag равен 0,8 В. Стандартный электродный потенциал системы Zn²⁺/Zn равен - 0,763 В. Так как стандартный электродный потенциал системы Zn²⁺/Zn меньше

стандартного электродного потенциала системы Ag⁺/ Ag, следовательно, кор-родировать, т.е. разрушаться будет Zn и он будет выполнять функцию анода.

Надо рассчитать значения равновесных потенциалов водородного и ки-слородного электродов при рН=9

j₁ = 0,816 - 0,059pH = 0,816 - 0,059·9 = 0,816 - 0,531 = 0,285В (если кор-розия протекает по типу кислородной деполяризации),

j₂ = -0,413 - 0,059pH = -0,413 - 0,059·9 = - 0,413 - 0,531 = - 0,944В (ес-ли коррозия протекает по типу водородной деполяризации).

Определяем, по какому типу протекает коррозия, рассчитав значение ЭДС по формуле E = j ₊ - j_- , если E > 0, следовательно, коррозия будет про-ходить.

E₁ = j ₊ - j_- = 0,285 - (-0,763) = 1,048 В, E₁ > 0, следовательно, коррозия по типу кислородной деполяризации протекает.

E₂ = j ₊ - j_- = - 0,944 - (-0,763) = - 0,181 В, E₂ < 0, следовательно, кор-розия по типу водородной деполяризации не протекает.

Таким образом, при коррозии цинка будут происходить следующие про-цессы

1) анодное окисление цинка

(-) Zn - 2 e^- ® Zn²⁺;

2) катодное восстановление воды

(+) O₂ + 2 H₂O + 4 e^- ® 4 OH^- .

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

Суммарная реакция коррозии с учетом электролитов будет выглядеть следующим образом:

2 Zn + O₂ + 2 H₂O ® 2 Zn(OH)₂ .

Коррозионный микроэлемент, работающий на поверхности цинка, будет выглядеть следующим образом:

(-) Zn | Zn²⁺ ║ O₂ ; 2 H₂O| 4 OH^- (+)

Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических по-крытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал разрушаемого металла. В каче-стве примеров катодных покрытий на цинке можно привести медь, никель (значение электродных потенциалов, которых 0,337 и -0,25 в).

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенци-ал разрушаемого металла. Примером анодного покрытия на цинке может слу-жить алюминий, хром (-1,663 и -0,744 В).

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. При электролизе проис-ходит превращение электрической энергии в химическую.

Ячейка для электролиза называется электролизером и состоит из двух электродов и электролита.

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом, у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего ис-точника тока, а, электрод, на котором осуществляется процесс окисления, - анодом и подключен к положительному полюсу внешнего источника тока.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза хлорида маг-ния. При плавлении происходит термическая диссоциация соли:

MgCl₂ ® Mg²⁺ + 2 Cl^- .

Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подклю-чить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направ-ленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

1) восстановление ионов Mg²⁺ до металлического магния (катодный про-цесс) на отрицательном электроде (катоде)

(-) Mg²⁺ + 2 e^- ® Mg ;

2) окисление хлорид-ионов Cl^- до газообразного хлора (анодный про-цесс) на положительном электроде (аноде)

(+) 2 Cl^- - 2 e^- ® Cl₂ .

Суммарная реакция электролиза

MgCl₂ ® Mg + Cl₂ .

Однако часто в электролите присутствует несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н⁺ и OH^-:

H₂O Û Н⁺ + OH^-.

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциируемых молекул воды возможно протекание нескольких электродных реакций.

Из нескольких возможных электродных процессов будет протекать, тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это зна-чит, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохими-ческих систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы электрохимических систем с наименьшим электродным потенциалом. Однако при замене инертного электрода на более активный становится возможным протекание еще одного окислительного про-цесса - анодного растворения электрода, если материал анода будет иметь меньшее значение стандартного электродного потенциала.

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора CuCl ₂ с инертным анодом

j_Cu²⁺/_Cu = 0,337 В; j_2H⁺/_H2 = - 0,41 В, так как j_Cu²⁺/_Cu > j_2H⁺/_H2, поэтому на

катоде будет происходить восстановление ионов меди Cu²⁺.

(-) Cu²⁺ + 2 e^- ® Cu

j 2Cl^-/Cl₂ = 1,36 В ; j O₂;2H₂O/4OH^- = 0,4 В,

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

j 2Cl^-/Cl₂ > j O₂;2H₂O/4OH^-, однако при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HCl и их солей у ано-да выделяется соответствующий галоген.

(+) 2 Cl^- - 2 e^- ® Cl₂

Схема электролиза раствора CuCl₂: CuCl₂ ® Cu + Cl₂

Электролиз раствора K ₂ SO ₄ с инертным анодом

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на катоде:

j K⁺/K = -2,925 В; j_2H⁺/_H2 = - 0,41В; j H₂O восст. = 1,23 В,

так как j H₂O восст. > j K⁺/K и > j_2H⁺/_H2, следовательно, на катоде будет про-исходить электрохимическое восстановление воды:

(-) 2 H₂O + 2 e^- ® H₂ + 2 OH^- .

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на аноде:

j H₂O окисл. = 1,23 В; j SO₄²^-/S₂O₈²^- = 2,01 В,

так как j H₂O окисл. < j SO₄²^-/S₂O₈²^-, следовательно, на аноде будет происхо-дить электрохимическое окисление воды:

(+) 2 H₂O - 4 e^- ® O₂ + 4 H⁺ .

Схема электролиза раствора K₂SO₄:

2 K₂SO₄ + 6 H₂O ® O₂ + 2 H₂ + 4 KOH + 2 H₂SO₄ .

Электролиз раствора NiSO ₄ с никелевым анодом

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на катоде:

j Ni²⁺/Ni = -0,25 В; j_2H⁺/_H2 = - 0,41В;

так как j Ni²⁺/Ni > j_2H⁺/_H2, следовательно, на катоде будет происходить восста-новление никеля:

Вологодский государственный технический университет. Научно-техническая библиотека

(-) Ni²⁺ + 2 e^- ® Ni .

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на аноде:

j H₂O окисл. = 1,23 В; j SO₄²^-/S₂O₈²^- = 2,01 В, j Ni²⁺/Ni = -0,25 В; так как j Ni²⁺/Ni = -0,25 < j H₂O окисл. и < j SO₄²^-/S₂O₈²^-, следовательно, на аноде бу-дет происходить окисление материала анода:

(+) Ni - 2 e^- ® Ni²⁺ .

Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению ма-териала анода и выделению его на катоде. Этот процесс применяется для очи-стки никеля (так называемое электролитическое рафинирование).

Дата добавления: 2018-10-27; просмотров: 217; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!