Невосстанавливающие дисахариды
ЛЕКЦИЯ 16
УГЛЕВОДЫ
Схема лекции.
1. Моносахариды
1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.
1.2. Строение моносахаридов.
1.3. Получение моносахаридов.
1.4. Свойства моносахаридов.
2. Дисахариды
2.1 Классификация
2.2. Восстанавливающие дисахариды
2.3. Не восстанавливающие дисахариды
3. Полисахариды
Определение: Органические соединения, имеющие общую молекулярную формулу Сn(Н2О)n называются углеводами или карбогидратами.
Углеводы являются представителями класса органических соединений наиболее распространенных в природе в живых организмах. Углеводы составляют основу (80% сухой массы) древесины и стеблей растений. Наиболее распространенными в растительном мире являются целлюлоза, крахмал, пектины, сахароза и глюкоза. Ряд углеводов выделяют из растительных источников в промышленных масштабах. Например, производство сахарозы достигает сотен миллионов тонн.
В живых организмах углеводы в первую очередь являются источником энергии для деятельности живой клетки, а также исходным сырьем для синтеза веществ в клетках.
Все углеводы делятся на две большие группы: 1. моносахариды (монозы). 2. полисахариды (полиозы). Полиозы делятся на сахароподобные (так называемые олигосахариды) и несахароподобные. К олигосахаридам относятся сахара, построенные из двух, трех и т. д. остатков моноз. Их соответственно называют дисахариды (биозы), трисахариды и т.д. Монозы и олигосахариды со сравнительно небольшой молекулярной массой хорошо растворимы в воде. Несахароподобные углеводы имеют большие молекулярные массы и в воде нерастворимы. В лучшем случае образуют коллоидные растворы.
|
|
|
Несахароподобные углеводы могут быть расщеплены гидролизом на олигосахариды и монозы. Олигосахариды могут быть расщеплены на монозы.
МОНОСАХАРИДЫ
Классификация, номенклатура, изомерия.
Моносахаридами являются углеводы, которые нельзя расщепить гидролизом на сахароподобные вещества.
Монозы делятся на большие группы: 1. по тому альдегидом (альдоза) или кетоном (кетоза) является моносахарид. По числу углеродных атомов в молекулы монозы - треозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д. Наиболее распространены в природе пентозы и гексозы.
Наиболее важными из моносахаридов являются глюкоза (альдогексоза) и фруктоза (кетогексоза):
Строение моносахаридов.
Строение моноз
При восстановлении йодистоводородной кислотой глюкоза и фруктоза образуют 2-йодгексан:
Это доказывает, что гексозы имеют нормальное строение углеродного скелета.
|
|
|
При окислении в мягких условиях глюкоза образует глюконовую кислоту, а фруктоза окисляется в жестких условиях до щавелевой и винной кислот:
Результаты окисления моноз показывают, что глюкоза является альдегидом, фруктоза – кетоном, у которого карбонильная группа находится во втором положении.
Ацилирование глюкозы и фруктозы уксусным ангидридом указывает на наличие в обоих монозах пяти гидроксильных групп:
Полученным экспериментальным данным могут соответствовать следующие структурные формулы:
Согласно этим формулам глюкоза и фруктоза должны присоединять бисульфит натрия. Однако эта реакция идет очень плохо. Кроме того, монозы по разному реагируют с метилирующими агентами. При действии на глюкозу йодистого метила в присутствии влажной окиси серебра получается пентаметилглюкоза, но при действии метилового спирта в присутствии соляной кислоты метилируется только один гидроксил. Известно, что спирты в кислой среде присоединяются к карбонильной группе альдегидов с образованием ацеталей. Присоединение одной молекулы спирта указывает на образование полуацеталя. Наиболее полно соответствует свойствам моносахаридов строение в форме циклических полуацеталей:
|
|
|
Равновесие между циклической и открытой формой называется кольчато-цепной таутомерией. В образовании циклической формы участвует чаще всего гидроксигруппа пятого тетраэдра (отсчет сверху).
При образовании циклтческой полуацетальной формы карбонильная группа образует гидроксигруппу, которая называется гликозидным гидроксилом.
Шестичленный кислородсодержащий цикл называется пираном. Соответственно циклический полуацетальглюкозы называется пиранозой – глюкопираноза. Пятичленный цик называется фураном. Соответственно пятичленная циклическая форма фруктозы будет называться фруктофуранозой.
В открытой цепной форме глюкоза имеет четыре хиральных центра. Соответственно должно быть 24 = 16 изомерных альдогексоз: 8 для D – ряда и 8 для L – ряда. Отнесение сахаров к D – ряду или L – ряду не связано со знаком вращения и зависит только от конфигурации пятого тетраэдра. Ряд D или L формируют соединения генетически связанные друг с другом (одно происходит от другого). Если конфигурация пятого тетраэдра соответствует D –глицериновому альдегиду, то и соединение будет иметь D – конфигурацию. Если пятый тетраэдр монозы соответствует L – глицериновому альдегиду, то моноза будет членом L – ряда:
|
|
|
Сахара, отличающиеся конфигурацией только одного, обычно второго тетраэдра, называются эпимерами:
Циклическая полуацетальная форма требует существования 25 = 32 изомерные монозы. Т.е. число оптических изомеров удваивается, что связано с конфигурацией первого тетраэдра:
При этом условились называть стереоизомер с гликозидным гидроксилом повернутым вправо α-формой, а стереоизомер с гликозидным гидроксилом повернутым влево β-формой. Стереоизамерные сахара отличающиеся конфигурацией первого тетраэдра называются аномерами.
Удельное вращение α-формы глюкозы составляет 1100. Удельное вращение β-формы составляет 19,30. Однако в водном растворе, независимо от того, какая форма и в каком количестве присутствует, со временем устанавливается ул\дельное вращение равное 52,30. Такое явление называется мутаротацией. Оно обусловлено существованием равновесия между циклическими формами и открытой. При этом циклические формы получают возможность переходить друг в друга.
Для изображения молекул сахаров в циклической форме удобно пользоваться перспективными формулами Хеуорса. При переходе от проекционных формул Фишера к перспективным, следует атомы и группы, расположенные в проекционной формуле слева писать наверху, а расположенные справа писать под кольцом:
Гликозидный гидроксил α-формы всегда находится в транс-положении к гидроксиметильной группе.
Получение моносахаридов.
Моносахариды обычно получают из природного сырья.
1. Гидролизом ди- и полисахаридов под влиянием кислот или ферментов:
2. Окислением многоатомных спиртов обычными окислителями или под влиянием ферментов. При обычном окислении образуется смесь моноз:
При энзиматическом окислении можно окислить определенную группу:
3. Оксинитрильный синтез.
Свойства моносахаридов.
Моносахариды – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, больше частью сладкие на вкус. Как правило, оптически активны.
Моносахариды проявляют свойства спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей.
Восстановление
При восстановлении сахаров образуются многоатомные спирты:
Окисление
При окислении сахаров мягко действующими реагентами. Например, бромной водой – образуются альдоновые кислоты:
При окислении более жестким окислителем, например, азотной кислотой, образуются сахарные (альдаровая )кислоты:
Оксинитрильный синтез
Оксинитрильный синтез является методом получения высших моноз из низших.
При присоединении синильной кислоты к альдегидной группе гексозы образуются два диастереомерные гидроксинитрилы, отличающиеся конфигурацией первого тетраэдра:
Гидроксинитрил (I) последующим омылением, образованием лактона и восстановлением последнего – превращается в альдогептозу:
Реакция с гидроксиламином
Реакцией с гидроксиламином переходят от более высших моноз - к низшим. Сахара легко образуют оксимы. Дегидратацией оксимов получают гидроксинитрилы, от которых отщепляют синильную кислоту влажной окисью серебра, при этом образуется гидроксиальдегид с числом углеродных атомов на один меньше, чем в исходном сахариде:
Реакция с фенилгидразином
По реакции с фенилгидразином можно перейти от альдозы к кетозе:
Действие щелочей
Под действием щелочей монозы претерпевают изомеризацию и образуется смесь сахаров, отличающихся строением и конфигурацией первого и второго тетраэдров. Так из глюкозы, маннозы и фруктозы образуется рановесная смесь трех сахаров:
Причиной изомеризации является образование енола под действием щелочи. Строение енола одинаковое для всех трех моноз.
Реакция алкилирования
При алкилировании сахара реагируют в циклической полуацетальной форме.
Реакция ацетилирования
При действии на глюкозу уксусного ангидрида получается пентаацетилглюкоза:
Дегидратация с циклизацией
При нагревании пентоз и гексоз с разбавленной серной кислотой - пентозы образуют фурфурол, а гексозы образуют α-гидроксиметилфурфурол:
α-гидроксиметилфурфурол легко гидролизуется с образованием левулиновой кислоты. Таким образом можно различить пентозы и гексозы.
Брожение сахаров
Брожением называется расщепление молекул сахаров с выделением углекислого газа под влиянием ферментов (энзимов). Под влиянием фермента зимазы (дрожжи) происходит самое распространенное спиртовое брожение:
При ацетоно-бутаноловом брожении образуются ацетон и бутиловый спирт. Известны лимоннокислое брожение, маслянокислое и другие виды брожения.
Дисахариды
Классификация
Продукт метилирования моноз метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода называется гликозидом. Гликозид, образованный остатками двух моноз называется дисахаридом. Соответственно при гидролизе дисахаридов или биоз образуются два моносахарида.
В образовании гликозида участвует, обязательно, гликозидный гидроксил одной монозы. Вторая моноза может участвовать либо гликозидным гидроксилом, либо гидроксильной группой четвертого тетраэдра. В первом случае образуется не восстанавливающий сахар, поскольку обе альдегидные группы участвуют в образовании связи между молекулами моноз. Во втором случае образуется восстанавливающий сахар, поскольку одна альдегидная группа остается свободной. Все дисахариды делятся на восстанавливающие и не восстанавливающие.
Восстанавливающие дисахариды
К числу восстанавливающих дисахаридов относится мальтоза или солодовый сахар. Получается мальтоза при частичном гидролизе крахмала в присутствии ферментов или водным раствором кислоты. Мальтоза построена из двух молекул глюкозы (т.е. это глюкозид). Глюкоза присутствует в мальтозе в форме циклического полуацеталя. Причем связь между двумя циклами образуют гликозидный гидроксил одной молекулы и гидроксил четвертого тетраэдра другой. Особенность строения молекулы мальтозы в том, что она построена из α-аномеров глюкозы:
Наличие свободного гликозидного гидроксила обуславливает основные свойства мальтозы:
1. Способность к таутомерии и мутаротации:
Мальтоза может окисляться и восстанавливаться:
Для восстанавливающего дисахарида можно получить фенилгидразон и озазон:
Восстанавливающий дисахарид можно алкилировать метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода:
Независимо от того восстанавливающий или не восстанавливающий - дисахарид может быть алкилирован йодистым метилом в присутствии влажной окиси серебра или ацетилирован уксусным ангидридом. При этом в реакцию вступают все гидроксильные группы дисахарида:
Другим продуктом гидролиза высшего полисахарида является дисахарид целлобиоза:
Целлобиоза, также как и мальтоза построена из двух остатков глюкозы. Принципиальное отличие в том, что в молекуле целлобиозы остатки связаны β-гликозидным гидроксилом.
Судя по строению молекулы целлобиозы она должна быть восстанавливающим сахаром. Ей также присущи все химические свойства дисахаридов.
Еще одним восстанавливающим сахаром является лактоза – молочный сахар. Этот дисахарид содержится в каждом молоке и придает вкус молока, хотя является менее сладким, чем сахар. Построен из остатков β-D-галактозы и α-D-глюкозы. Галактоза является эпимером глюкозы и отличается конфигурацией четвертого тетраэдра:
Лактозе присущи все свойства восстанавливающих сахаров: таутомерия, мутаротация, окисление до лактобионовой кислоты, восстановление, образование гидразонов и озазонов.
Невосстанавливающие дисахариды
К числу невосстанавливающих сахаров относится сахароза – свекловичный или тросниковый сахар. Сахароза сильно распространена в природе. В сахарной свекле ее содержание может достигать 28% от сухого остатка (того, что осталось после сушки сырых корнеплодов).
Молекула сахарозы построена из остатков глюкозы и фруктозы. Причем связь образована гликозидными гидроксилами обоих моноз:
Поэтому название складывается из названий двух гликозидов: α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид.
В случае сахарозы свободная альдегидная группа, как в случае восстанавливающих сахаров, образовываться не может. Поэтому сахарозе не свойственны таутомерия и мутаротация. Сахарозу можно ацетилировать и алкилировать.
Особое свойство сахарозы - это инвертация. При гидролизе сахарозы, обладающей правым вращением, образуется левовращая фруктоза и правовращающая глюкоза. Но удельное вращение фруктозы больше, чем у глюкозы. Поэтому продукт гидролиза становится левовращающим. Явление изменения направления вращения плоскости поляризации света после гидролиза дисахарида – называется инверсией, а полученная смесь называется инвертным сахаром. Например исскуственный мед или варенье. Катализаторами гидролиза дисахарида являются ферменты, содержащиеся в соке ягод и фруктов.
Полисахариды
Классификация
Полисахаридами - называются высокомолекулярные углеводы, представляющие собой продукты поликонденсации моносахаридов.
По химическому строению полисахариды следует рассматривать как полигликозиды. При этом каждое мономерное звено связано с предыдущим и последующим звеном гликозидной связью. Для связи с последующим звеном поставляется гликозидный гидроксил. Для связи с предыдущим звеном поставляется гидроксильная группа обычно четвертого и шестого тетраэдра. В полисахаридах животного происхождения возможны связи за счет второго и третьего тетраэдров. Макромолдеулы полисахаридов закончиваютс гликозидным гидроксилом, поэтому они обладают восстанавливающими свойствами. Но поскольку относительное содержание гликозидных гидроксилов очень мало, то восстановление не является храктерным свойством.
По строению макромолекулы полисахариды делятся на линейные и разветвленные, а по составу на гетерополисахариды и гомополисахариды. Гетерополисахариды построены из остатков различных моноз. Гомополисахариды построены из одной монозы.
В случае глюкозы гомополисахаридами являются крахмал, гликоген и целлюлоза. Их еще называют глюканами.
Крахмал
Крахмал является основной питательной частью растений – картофель, зерно, кукуруза. Крахмал накапливается растениями в качестве резервного материала при развитии растений из семянного материала. Также крахмал является основным источником питания человека и животных.
При частичном гидролизе крахмала с использованием энзимов, расщепляющих α-гликозидную связь, образуется мальтоза. Данный факт указывает на то, что макромолекула крахмала построена из остатков глюкозы, соединенных α-гликозидной связью.
Процесс образования макромолекулы крахмала из остатков α-D-глюкозы можно представить следующим образом:
Природный крахмал содержит два различных полисахарида. Это амилоза, содержание которой в среднем составляет 20-30% и амилопектин (70-80%), хотя могут быть отклонения от этого соотношения.
Амилоза полимер α-D-глюкозы строго линейного строения. Содержит только α-1,4-связи. Является не восстанавливающим сахаром. Имеет молекулярную массу порядка 400000 г/моль. Т.е. макромолекула построена примерно из 1000 мономерных звенев.
Амилопектин – имеет разветвленное строение. Макромолекула построена из нескольких сотен цепных фрагментов, каждый из которых содержит по 20- 25 остатков глюкозы, связанных 1,4-сязью. Отдельные цепи соединены друг с другом 1,6-связями.
Гликоген (животный крахмал)– структурный и функциональный аналог растительного крахмала. Имеет строение еще более разветвленное чем амилопектин. Имеет очень высокую молекулярную массу до 100 миллионов. Гликоген является «хранилищем» углеводов для животных. Содержится в клетках организмов и обеспечивает постоянную концентрацию глюкозы в клетках.
Целлюлоза
Другим широко распространенным полисахаридом является целлюлоза или клетчатка. Она входит состав оболочки клеток. Отчего и произошдо ее название. В растениях целлюлоза составляет от 50 до 95% общей массы. Особенно богаты целлюлозой волокна хлопка, льна, конопли, древесные волокна. Наиболее чистыми формами целлюлозы является вата и беззольная фильтровальная бумага. В деревесине волокна целлюлозы соединены веществом, построенным из молекул фенола – лигнином. При хлорировании лигнина образуются диоксины.
Целлюлоза также как и крахмал построена из остатков глюкозы. Однако в желудках людей целлюлоза, в отличии от крахмала, гидролизу не поддается. При использовании энзимов, расщепляющих β-гликозидную связь, из целлюлозы образуется целлобиоза. (В желудках жвачных животных есть ферменты, расщепляющие целлюлозу).
Данный факт указывает на то, что целлюлоза построена из молекул глюкозы, соединенных β-гликозидной связью:
Целлюлоза растворяется в аммиачном растворе окиси меди, в растворе хлористого цинка, в серной кислоте.
Целлюлоза вступает в реакции алкилирования, ацилирования, нитрования, реагирует с сероуглеродом. При этом могут замещаться от одной до трех гидроксильных групп в мономерном звене из остатка глюкозы:
Алкилирование, ацилирование, нитрование:
Из триацетата целлюлозы делают триацетатный шелк. Из тринитроцеллюлозы – пирокслирна - делают порох. Частично нитрованная целлюлоза (смесь моно- и динитроцеллюлозы) называется коллоксилином. Водно-спиртовые растворы коллоксилина называются нитролаком НЦ. Смесь коллоксилина с камфарой в соотношении 3:1 называется целлулоидом.
Вискоза
Если целлюлозу обработать едким натром:
Затем подействовать сероуглеродом:
Ксантогенат целлюлозы называется вискозой. Если вискозу подавливать через фильеру в разбавленную серную кислоту, то целлюлоза регенерируется и выделяется в виде тонких нитей, из которых делают искусственный шелк. Если вискозу продавливатьчерез узкую щель то получается целлофан.
Дата добавления: 2018-10-27; просмотров: 5282; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!