Инструментальные методы анализа

Количественный анализ дает возможность установить количественный элементный или молекулярный состав анализируемого вещества или содержание отдельных его компонентов.  

В зависимости от измеряемого вещества различают химические и инструментальные методы количественного анализа. Инструментальные подразделяют на физические и физико-химические методы.

В химических методах анализа измеряются масса выделяемого в результате реакции вещества (гравиметрия) или объем титранта (реактив известной концентрации), затраченный на получение выделившегося количества вещества (титриметрия).

В физико-химических методах измеряется какое-либо физическое свойство, которое изменяется в ходе химической реакции. Результатом может служить графическая или математическая зависимости, на основании которых производится расчет.

Физические методы анализа не связаны с проведением химической реакции. Состав вещества устанавливается по изменению характерных физических свойств (давления, вязкости, плотности, спектра вещества). 

Химические методы анализа. Титриметрический метод.Сущность метода заключается в точном измерении объема реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом.

Титрованный, или стандартный, раствор (титрант)– это раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрант часто называют рабочим раствором. Аналит - определяемое вещество. Титрование – прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точного эквивалентного количества.

Гравиметрический метод.Сущность метода заключается в получении труднорастворимого соединения, в которое входит определяемый компонент. Для этого навеску вещества растворяют в том или ином растворителе, обычно в воде, осаждают с помощью реагента, образующего с анализируемым соединением малорастворимое соединение. Затем после фильтрования осадок высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе вещества находят массу определяемого компонента и проводят расчет его массовой доли в анализируемой навеске. ωв-ва= mв-ва·100 / m0,

где m₀ – масса осадка до высушивания.

Инструментальные методы анализа в последние годы получают всѐ более широкое применение так как, обладают многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определения нескольких компонентов, возможностью применения компьютеров для обработки результатов и др.

К наиболее применимым инструментальным методам относятся электрохимические (потенциометрические, полярографические, кондуктометрические) и оптические (эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные спектральные) методы анализа.

Потенциометрические методы основаны на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются по уравнению Нернста. Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов.Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу. Путем потенциометрических измерений можно определять различные термодинамические параметры химических реакций, например константу равновесия.

Полярографические методы  предложены чешским ученым Ярославом Гейеровским в 1922 г. При работе строят кривые напряжение – ток для ячейки, у которой два обычных ртутных электрода. Один электрод – капающий, второй – неподвижный, с большой площадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле ртути и растворяется в этой капле. Если в растворе присутствует один разряжающийся ион, то полярографическая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких ионов – несколько волн. По значению потенциала полуволны определяется вид ионов, а по величине предельного тока – их концентрация. Таким образом, полярографический метод позволяет определить концентрацию нескольких ионов в растворе.

Кондуктометрическими методами определяют электропроводность. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Измерительная ячейка снабжена одинаковыми плоскими параллельными электродами, закрепленными так, чтобы расстояние между ними не изменялось. Электроды ячейки готовят из платинированной платины. Электропроводность раствора играет большую роль при промышленном применении, так как от нее в значительной мере зависит расход электроэнергии при процессе. Чем выше электропроводность, тем меньше расход электроэнергии.

Оптические методы анализа основаны на измерении оптических свойств веществ и излучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей.

Эмиссионные спектральные методы основаны на изучении спектров излучения. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000 – 15000 ⁰С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество вещества. Метод дает возможности определять микро- и ультрамикро количества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.

Люминесцентные методы основаны на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей. Некоторые вещства обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10^-10–10^-13г люминесцирующих примесей).

Абсорбционно-спектральные методы основаны на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

 

Примеры решения задач

 

     Пример 16.1.На кусок мела капнули уксусную эссенцию. О чем свидетельствует бурное выделение бесцветного негорючего газа?

     Решение. Бесцветным негорючим газом может быть углекислый газ СО₂ . Его выделении при взаимодействии вещества с кислотой указывает на содержание в исследуемом образце карбонатных соединений. Уравнение реакции:

СаСО₃ + 2СН₃СОООН = Са(СН₃СОО)₂ + Н₂О + СО₂.          Пример 16.2.При открывании в вытяжном шкафу емкости с аммиаком образовалось облако белого дыма. О чем говорит наблюдаемый  эффект?

    Решение.Аммиак является легко летучим веществом. Его пары, выделившиеся из емкости, образуют белый дым при взаимодействии с парами соляной кислоты. Следовательно, в вытяжном шкафу находится емкость, пропускающая летучий хлороводород и еѐ следует загерметизировать. Уравнение качественной реакции: NH₃+ HСl = NH₄Cl.

   Пример 16.3.К 15 мл 0,03 М раствора муравьиной кислоты добавили 12 мл 0,15 М формиата калия. Вычислить рН раствора (К_HCOOH = 1,8 · 10^–4; рК_HCOOH = 3,75). 

    Решение. Растворы слабых кислот или оснований в присутствии их солей проявляют буферное действие. Для буферного раствора, содержащего слабую кислоту и ее соль рН = рКа + lg Cсоли – lg Cкислоты, а для смеси из слабого основания и его соли рН = 14 – рКв + lg Соснования – lg Cсоли .

   Найдем концентрацию кислоты и ее соли после смешивания растворов. Vобщ. = 12 + 15 = 27 мл; Ссоли = 12 · 0,15 / 27 = 0,066 M;

Cкислоты = 15 · 0,03 / 27 = 0,017 M; pH = 3,75 + lg 0,066 / 0,017 = 4,35.

     Пример 16.4. Сколько грамм CH₃COONa надо добавить к 200 см³

0,2 М раствора соляной кислоты, чтобы рН стала равной 4,5?                рK _CH3COOH = 4,78.

    Решение. При смешивании реактивов произойдет следующая реакция: CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl.

   Концентрация уксусной кислоты, образовавшейся в результате этой реакции, равна концентрации соляной кислоты: С_(HCl) = 0,2 M, а С_(CH3COO–) = (Х– 0,2)М; рH = pKa + lgCсоли – lgCкислоты; 4,5 = 4,76 + lg (Х– 0,2) – lg 0,2; Х= 0,3099 М.

   Количество CH₃COONa на 200 см³ воды (V_H2O) составит V_H2O = 0,3099^. 82^. 200 / 1000 =5,082 г.

     Пример 16.5.Образуется ли осадок AgCl, если к раствору, содержащему 3,4 г AgNO₃ в 1 дм³, прилить равный объем раствора                С_NaCl = 0,02 моль/ дм³?

     Решение. В насыщенном растворе малорастворимого электролита состава M_mA_n равновесное состояние можно схематически представить следующим образом: M_mA_n ↔ mMⁿ⁺ + nA^m–.

    Концентрационная константа растворимости вычисляется по форму ле: K^c = [Mⁿ⁺]^m · [A^m–]ⁿ = ПР(M_mA_n).

    Если K^c> ПР(M_mA_n), тогда осадок образуется. M(AgNO₃) = 169,87 г/моль; [AgNO₃] = 3,4 / 169,87 = 0,02 моль/дм³; [Ag⁺] = [AgNO₃] = 0,02 моль/дм³.    После смешения равных объемов растворов концентрация ионов [Ag⁺] и [Cl^–] уменьшится в два раза.

   [Ag⁺] · [Cl^–] = 0,01 · 0,01 = 10^–4; ПР(AgCl) = 1,8 · 10^–10, следовательно, осадок образуется.

    Пример 16.6. На титрование навески 0,3000 г химически чистого оксалата натрия (Na₂C₂O₄) в кислой среде затрачено 37,8 мл раствора перманганата калия (KMnO₄). Найти нормальную концентрацию раствора перманганата калия и титр этого раствора.

    Решение. В кислой среде идет реакция:

5Na₂C₂O₄+ 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄ + 10CO₂ + 8Н₂О

    Соответствующие полуреакции можно записать следующим образом: MnO^-₄ + 5е + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4Н₂О; C₂O₄^2- - 2е →2CO₂.

    Массу титруемого вещества (прямое титрование) рассчитывают            по формуле: 

C(1/5KMnO4)V(KMnO4)Э(Na2C2O4)

q(Na2C2O4) 

1000

 

q(Na²C²O⁴)1000

С(1/5КMnO₄) 

V(1/5КMnO₄)Э(Na₂C₂O₄)

    Молярная   масса     определяемого вещества (Na₂C₂O₄) равна       133,98 г/моль, молярная масса эквивалента: Э (Na₂C₂O₄) = 133,98/2 = 66,99 г/моль. Молярная масса перманганата калия: М (KMnO₄) = 150,04 г/моль, молярная масса эквивалента: Э (KMnO₄ ) = 150,04/5 = 31,61 г/моль. Молярные массы эквивалентов веществ в окислительно-восстановительных реакциях определяются с учетом числа электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе. Подставив данные, делаем расчет: 

0,3000 1000^

                                                   С(1/5КМnO₄)   0,118(моль л/ )

                                                                                        37,8 66, 99

    Титр раствора KMnO₄ можно рассчитать по формуле:  

c(1/5KMnO⁴)Э(KMnO⁴)

Т(KMnO₄)

1000

                              T KMnO(        ₄) _ ^{0,118 31, 61} _ 0,00374( /_{г мл})

1000

    Пример 16.7. Вычислить потенциал медного электрода, помещенного в раствор, содержащий Cu^2-ионы, относительно насыщенного хлорсеребряного электрода при 25 С, если концентрация меди в растворе равна 0.5 моль/л. (Стандартный потенциал медного электрода равен 0.345 В; потенциал хлорсеребряного электрода (насыщенного) равен 0.201 В).

    Решение. Потенциал медного электрода связан с концентрацией ионов меди уравнением Нернста:

ECu2 /Cu  ECu0 lgCu2E _2  0.345^1  0.337B

Cu

    Потенциал одного электрода относительно другого определяют как разность потенциалов этих двух электродов, причем, всегда от большей величины вычитают меньшую.

    Следовательно, электродвижущая сила (ЭДС) элемента, составленного из медного и хлорсеребряного электродов, равна:

E  E_Cu  E_x.c. = 0,337-0,201=0,136 В

    Пример 16.8.При полярографическом анализе сплава железа использовали стандартный раствор соли железа() с концентрацией 10^-3 моль/л, при этом были получены следующие данные:

V,мл	1	2	3	4	5	6
h,мм	9	16	26.3	35	41	54

Определить массовую долю (%) железа в сплаве, если для анализа брали навеску 0.25 г сплава, которую после растворения перевели в мерную колбу вместимостью 100 мл. Для полярографирования использовали 10 мл полученного раствора; высота волны оказалась равной 18 мм.

     Решение. По приведенным данным для стандартного раствора соли железа строят градуировочную кривую в координатах h- v . По графику определяют, что волне высотой 18 мм соответствует объем раствора 2.2 мл; содержание железа в этом объеме вычисляют по формуле: 

55.84*2.2*10^3

                                                            т(Fe)   0.1228мг.

1000

    Так как анализу подвергали 10 мл, а всего было 100 мл исследуемого раствора, то

0.1228*100

                                                                   т(Fe)  1.228мг

    Массовая доля железа равна   0.48%.

Пример 16.9. Для определения меди навеску сплава 0.6578 г после растворения подвергли электролизу в течение 20 минут при постоянном токе 0.2 А. Определить массовую долю (%) меди в сплаве, если учесть, что выход по току составляет 80%.

    Решение. В соответствии с законом Фарадея масса выделенной на катоде меди равна 

M(Cu)*Q

                                                                                m(Cu) 

2*96500

где Q – количество электричества (Кл), равное при постоянной силе тока

Q=. Следовательно, 

т(Cu)   0.079г.

Массовая доля меди с учетом 80% выхода по току составляет: 

0.

(Сu)  9.60%

    Пример 16.10.Оптическая плотность (A) раствора бихромата калия в кювете с толщиной слоя L=3 см равна 0.750. Стандартный раствор этого вещества, содержащий 5 мг/л, имеет оптическую плотность А = 0.550 в кювете с толщиной 5 см. Найти концентрацию анализируемого раствора в мг/л и моль/л.

    Решение. Основной закон светопоглощения имеет форму А = ^.L^.С или A = lg l / T, где Т – коэффициент пропускания.

   Для нахождения концентрации С можно использовать метод стандарта. В соответствии с основным законом светопоглощения можно записать

Ах *Сх *LxиАст *Сст *Lст ,

 где индексы «х» и «ст» относятся к анализируемому и стандартному растворам соответственно. Так как коэффициент молярного поглощения (ε) для раствора бихромата калия величина постоянная в этих условиях, то из пропорции

                                                                                        Cx *Lx             Ах

                                                                                                                 

                                                                                      Cст *Lст        Аст

можно найти концентрацию анализируемого раствора С_х :

Сст *Lст *Ах

                                                                                 ^С_х 

Аст *Lх

С_х  11.36 мг/л.

     Для того чтобы выразить эту концентрацию в моль/л, необходимо найти молярную массу бихромата калия: М(К₂Cr₂O₇ )=294.2 г/моль. Следовательно, концентрация моль/л равна:

                                                                                   11.36*10^{3                  5}

                                                 С(K₂Cr₂O₇ )   3.9*10 (моль/л)

294.2

    Пример 16.11. При определении натрия в пробе массой 0.1000 г измерили показания пламенного фотометра для пяти стандартных растворов.

С (Na), мг/л	2.0	4.0	6.0	8.0	10.0
Показание  прибора, усл. ед.	9	18	26	34	42

 

Для анализируемого раствора после растворения пробы в мерной колбе вместимостью 1000 мл показание прибора составило 38 единиц. Найти массовую долю калия в пробе.

    Решение. Строим градуировочную зависимость в координатах = f(С) или вычисляем К – коэффициент линейности графика (К=/С). Находим концентрацию ионов калия (С=/К), которой соответствует показание прибора. Эта величина составляет 9.3 мг/л или 0.0093 г/л. Тогда

(К)  *100  9.3%

 

---

Дата добавления: 2018-06-27; просмотров: 1480; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!