Энергетика и направление химических процессов

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими, а с поглощением теплоты – эндотермическими.Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при химической реакции, называется тепловым эффектомреакции.

Тепловой эффект реакции, протекающей в условиях р=const, T=const, равен изменению энтальпии системы ∆Н и измеряется в кДж. При экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается и ∆Н < 0, а при эндотермической – энтальпия системы увеличивается и ∆Н > 0.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то энтальпию реакции называют стандартнойи обозначают ∆Н⁰или ∆Н⁰₂₉₈. Верхний индекс отвечает стандартному давлению (101кПа), нижний индекс соответствует стандартной температуре, принятой по международному соглашению, равной 298 К.

Уравнения химических реакций, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими. Например, термохимическое уравнение

N₂(г) + 3Н₂ (г) = 2NH₃ (г),  ∆Н⁰_х.р = –92, 4 кДж.

показывает, что при взаимодействии 1 моль N₂ и 3 моль Н₂ образуется 2 моль NH₃ и выделяется количество теплоты, равное 92, 4 кДж.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса:тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Например, стандартная энтальпия реакции aA+bB=сС+dD рассчитывается по формуле:

∆Н0х.р =(с∆fН0С+ d∆fН0D) – (a∆fН0A+ b∆fН0B),

где∆_fН⁰ – стандартная энтальпия образования соединения.

Стандартной энтальпией образования называется стандартная энтальпия реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа. Обозначается ∆_fН⁰₂₉₈или ∆_fН⁰ (температуру 298 К можно опустить), измеряется в кДж/моль. ∆_fН⁰ простых веществ равна нулю.

Направление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса(∆G). При р=const, T=constреакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G< 0, то реакциясамопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G> 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении невозможно. Если∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.Изменение ∆G_х.р не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции aA + bB = сС + dD рассчитывается по формуле

∆G0х.р. = (с∆fG0С+d∆fG0D) – (a∆fG0A + b∆fG0B),

где ∆_fG⁰– стандартная энергия Гиббса образования вещества. Она относится к 1 моль вещества и измеряется в кДж/моль. Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ∆G⁰_х.р имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж. 

Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению:

∆G0х.р. = ∆Н0х.р – Т∆S0х.р. ,

где Т – абсолютная температура, ∆S⁰_х.р. – изменениеэнтропии.

Энтропия – является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия – это стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Энтропия возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация), сопровождаются уменьшением энтропии. Измеряется энтропия в Дж/мольК. Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Изменение энтропии в результате протекания химической реакции aA + bB = сС + dD    равно: ∆S⁰_х.р.= (сS⁰_С + dS⁰_D )– (aS⁰_A + bS⁰ _B)

При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая стремление системы к порядку, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Если тенденции к порядку и беспорядку в системе одинаковы, то ∆H⁰_х.р. = Т∆S⁰_х.р., что является условием равновесного состояния системы. Если пренебречь изменениями ∆H⁰_х.р. и ∆S⁰_х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов: 

Травн.= Н0х.р.

 

S0х.р.

Примеры решения задачПри решении задач этого раздела следует пользоваться табл. приложения Б.

Пример 5.1.Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения ацетилена, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 10 л ацетилена (н.у.)?

      Решение. Реакция горения ацетилена протекает по уравнению

С₂Н₂(г)+ 5½О₂ (г)= 2СО₂(г)+ Н₂О(г).

      Пользуясь следствием из закона Гесса и справочными данными из табл.1, вычисляем тепловой эффект этой реакции:

0х.р. =(2f0СО2 + f0Н2О)– (f0C2H2 + 5½f0O2);

⁰_х.р. = [2(-393,5)+ (-241,8)] – (226,8+ 5½0)= – 1255,6 кДж.       Термохимическое уравнение реакции горения ацетилена имеет вид:

С2Н2(г)+ 5½О2 (г)= 2СО2(г)+ Н2О(г),0х.р. = –1255,6 кДж

Тепловой эффект обычно относят к одному молю вещества. Следовательно, при сжигании 1 моль С₂Н₂ выделяется 1255,6 кДж. Однако по условию задачи сжигается 10 л ацетилена, что составляет 10 / 22,4 = 0,446 моль С₂Н₂, где 22,4 л/моль – мольный объем любого газа при нормальных условиях. Таким образом, при сгорании 0,446 моль (10 л) С₂Н₂ выделится 0,446(–1255,6) = –560 кДж теплоты.

Пример 5.2. Реакция идет по уравнению Fe₂O₃ + 2Al = 2Fe + Al₂O₃.

При восстановлении 48 г Fe₂O₃ выделяется 256,1 кДж теплоты. Вычислите тепловой эффект реакции и стандартную энтальпию образования Fe₂O₃. 

     Решение.Число молей Fe₂O₃, содержащихся в 48 г Fe₂O₃, составляет       48 / 160 = 0,3 моль, где 160 г/моль – молярная масса Fe₂O₃. Так как тепловой эффект относят к 1 моль вещества, то тепловой эффект данной реакции равен –256,1 / 0,3 = –853,7 кДж. Запишем термохимическое уравнение этой реакции Fe₂O₃ + 2Al = 2Fe + Al₂O₃,  ⁰_х.р.= –853,8 кДж Формула для расчета теплового эффекта данной реакции имеет вид 

0х.р.= (2f0Fe + f0Al2O3) – (f0Fe2O3 + 2f0Al)),

 отсюда находим f0Fe2O3

f⁰Fe2O3. = 2f⁰_Fe + f⁰_Al2O3 – 2f⁰_Al – ⁰_х._р.      После подстановки справочных данных из табл.1 получаем _f⁰ _Fe2O3. = 20 – 1676 – 20 + 853,8 = –822,2 кДж/моль.

Таким образом, тепловой эффект реакции равен –853,8 кДж,          а _f⁰_Fe2O3 составляет –822,2 кДж/моль.

Пример 5.3.Исходя из термохимических уравнений 

Н₂(г)+ О₂(г) = Н₂О₂(ж),        ⁰₍₁₎= –187 кДж                                  (1)

Н₂О₂(ж) + Н₂(г) = 2Н₂О(г), ⁰₍₂₎ = –297 кДж                                   (2)Н₂О(г) = Н₂О(ж), ⁰₍₃₎= – 44 кДж,                                     (3)

рассчитайте значение стандартной энтальпии реакции образования Н₂О(ж).

     Решение.Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить: 

                  Н₂(г)+ ½О₂(г) = Н₂О(ж), ⁰₍₄₎ – ?(4)

В уравнения (1), (2), (3) входят Н₂О₂ (ж) и Н₂О (г), которые не входят в уравнение (4). Чтобы исключить их из уравнений (1), (2), (3), умножим уравнение (3) на 2 и сложим все три уравнения: 

Н₂(г) + О₂(г) + Н₂О₂(ж)+ Н₂(г)+ 2 Н₂О(г) = Н₂О₂(ж)+ 2Н₂О(г)+ 2Н₂О(ж) (5)

После преобразования уравнения (5) и деления его на 2 получаем искомое уравнение (4). Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:        Н⁰(1) Н⁰(2) Н⁰(3)2ΔН0₍₄₎ .

2

                                                                            187297442   286 кДж; т.е. _f^0 _Н2О(ж)

  В результате получаем:                            

2

равна –286 кДж/моль.

Пример 5.4.Определите температуру, при которой установится равновесие в системе СаСО₃ (к)  СаО(к) + СО₂ (г) _.

     Решение. Для определения температуры, при которой установится равновесие, воспользуемся уравнениемТ_равн.= ^Н0х.р. _. Для этого сначала

S0х.р.

вычисляем ∆Н⁰_х.р. и ∆S⁰_х.р.по формулам

0х.р. = (f0СаО  + f0СО2) – f0СаСО3,                                    S⁰_х.р. = (S⁰_СаО + S⁰_СО2)– S⁰_СаСО3^.

Используя справочные данные из табл.1, получаем

⁰_х.р. = [– 635,5 + (–393,5)] – (–1207,1) = 178,1 кДж,

S⁰_х.р. = (39,7 + 213,7) – 92,9 = 160,5 Дж/К или 0,1605 кДж/К.

      Отсюда температура, при которой устанавливается равновесие: 

Т_равн = 178,1 / 0,1605 = 1109,5 К.

Пример 5.5.Вычислите⁰_х.р, ∆S ⁰_х.р. и G ⁰_T реакции, протекающей по уравнению:    Fe₂O₃(к)+ 3C(к)= 2Fe(к)+ 3CO(г).

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃углеродом при температуре 298 и 1000 К? Зависимостью ⁰_х.р. и S⁰_х.р от температуры пренебречь.

     Решение.Вычисляем ⁰_х.р.и S⁰_х.р.

0х.р. = (3f0CO + 2f0Fe) – (f0Fe2O3 + 3f0 C);

⁰_х.р.= [3(–110,5) + 2·0] – [–822,2 + 3·0] = –331,5 + 822,2 = +490,7 кДж;

S⁰_х.р. = (2S⁰_Fe  +3S⁰_CO) – (S⁰_Fe2O3  + 3S⁰_C);

S⁰_{х. р} = (2·27,2 +3·197,5) – (89,9 + 3·5,7) = 539,9 Дж/К или 0,540 кДж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из со-

отношения               G⁰_х.р=⁰_х.р – ТS⁰_х.р;

G⁰₂₉₈ = 490,7 – 2980,540 = +329,8 кДж;                                G⁰₁₀₀₀ = 490,7 – 10000,540 = –49,3 кДж.

      Так как G⁰₂₉₈ > 0, а G⁰₁₀₀₀< 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 298 К.

 

---

Дата добавления: 2018-06-27; просмотров: 910; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!