Простые эфиры (алифатические)
Молекулярный ион. Пики молекулярных ионов, за исключением низших гомологов, имеют незначительную интенсивность. Интенсивность пика уменьшается по мере увеличения длины цепи и разветвленности.
Серии ионов. Масс-спектры характеризуются теми же гомологическими сериями ионов, что и спектры спиртов: алкановой [CnH2n+1]+ (m/z 29, 43, 57 …), алкеновой [CnH2n]+• (m/z 28, 42, 56 …) и спиртовой [CnH2n+1O]+ (m/z 31, 45, 59 …).
Фрагментация. Основные направления распада молекулярного иона алифатического простого эфира следующие:
1. Гомолитический разрыв связи С-С около атома кислорода. Преимущественно разрывается связь с наиболее замещенным С-атомом с отрывом самой крупной алкильной группы.
На следующей стадии после гомолитического распада M+• происходит элиминирование алкенов, карбонильных групп, воды
2. Гетеролитический разрыв связи С-О, приводящий к интенсивным сигналам алкильных ионов.
3. Миграция водорода с одновременным элиминированием молекулы спирта
Простые эфиры (ароматические)
Молекулярный ион. Очень интенсивные пики молекулярных ионов.
Серии ионов. Ароматические серии ионов [CnHn]+• и [CnHn±1]+ (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77).
Фрагментация. Происходит отрыв от M+• Н• (Δm 1), СО (Δm 28) и НСО• (Δm 29). Для арилметиловых эфиров наблюдается отщепление молекулы формальдегида или последовательное отщепление метильной группы и молекулы СО.
Альдегиды (алифатические)Молекулярный ион. Сигнал молекулярного иона интенсивный только для низкомолекулярных альдегидов. При переходе к соединениям с длинной цепью пик M+• может отсутствовать в спектре.
|
|
|
Серии ионов. Преобладают серии осколочных ионов [CnH2n+1]+ и [CnH2n-1O]+ (m/z 29, 43, 57).
Фрагментация. Фрагментация M+• по пути α-распада для альдегидов менее характерна, чем для кетонов. Пик иона НСО+ (m/z 29) наблюдается только в спектрах низших гомологов, а также альдегидов с сильными электроноакцепторными группами, например C3F7CHO. Пик иона [M-Н]+ имеет очень слабую интенсивность.
В случае альдегидов, содержащих четыре и более атомов углерода, появляется новое направление распада – перегруппировка Мак-Лафферти, приводящая к образованию ионов [CnH2n]+• (m/z 28, 42, 56 …) и [CnH2nО]+• (m/z 44, 58, 72 …)
В масс-спектрах неразветвленных альдегидов наблюдаются следующие характеристические пики: [M-18]+• (элиминирование воды), [M-28]+• (эли-минирование этилена), [M-43]+ (элиминирование СН2=СН-О•) и [M-44]+• (элиминирование СН2=СН-ОН).
Альдегиды (ароматические)
Молекулярный ион. Сигнал молекулярного иона, как правило, весьма интенсивный. Важным отличием от алифатических альдегидов является интенсивный пик иона [M-Н]+, представляющего собой устойчивый резонансно стабилизированный бензоилкатионArCO+.
|
|
|
Серии ионов. Ароматические серии ионов [CnHn]+• и [CnHn±1]+ (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77).
Фрагментация. Характерная потеря Н• приводит к образованию интенсивного пика бензоильного иона [PhC≡O]+. При последующем отщеплении от него молекулы СОпоявляется сигнал фенильного иона (m/z 77), который, в свою очередь, элиминирует ацетилен, образуя ион [C4H3]+ (m/z 51).
Кетоны (алифатические)
Молекулярный ион. Относительно интенсивный сигнал.
Серии ионов. Преобладают серии осколочных ионов [CnH2n+1]+ и [CnH2n-1O]+ (m/z 29, 43, 57 …); максимумы с четными массами [CnH2nO]+• (m/z 58, 72, 86 …).
Фрагментация. Наиболее важный процесс фрагментации обусловлен разрывом следующей за С=О связи, в результате чего образуется резонансно стабилизированный ацилий-катион (рис. 12), от которого впоследствии отщепляется молекула СО.
Рис. 12. Распад молекулярных ионов алифатических кетонов с образованием ацилий-катиона
Перегруппировка Мак-Лафферти в случае алифатических кетонов приводит к образованию ионов серии [CnH2nO]+• (m/z 58, 72, 86 …). Фрагментация углеводородной цепи аналогична фрагментации соответствующихалканов.
Кетоны (ароматические)
Молекулярный ион. Интенсивный сигнал.
Серии ионов. Ароматические серии ионов [CnHn]+• и [CnHn±1]+ (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77).
|
|
|
Фрагментация. Преобладает α-распад M+• с образованием зачастую наиболее интенсивного бензоильного иона [PhC≡O]+ (m/z 105). Последующее декарбонилирование приводит к пику фенильного иона меньшей интенсивности.
В случае M+• алкиларилкетонов, алкильная цепь в структуре которых содержит три и более атомов углерода, происходит перегруппировка Мак-Лафферти с отщеплением алкена и появлением максимальных пиков с четной массой.
Дата добавления: 2018-06-01; просмотров: 1015; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!