Принцип работы и конструкция УФ-спектрометра

Молекулярная спектрометрия При прохождении электромагнитного колебания от источника излучения через вещество последнее поглощает лучи только определенной длины волны. В спектре поглощения этого вещества имеются характерные полосы поглощения, соответствующие частотам поглощенных лучей. Это связано с тем, что в молекуле углеводорода имеется некоторый запас внутренней энергии, которая складывается из энергии взаимодействия электронов с ядрами, энергии колебательного и вращательного движения атомов или групп атомов. Энергия взаимодействия электронов с ядрами, или энергия электронных переходов, в десятки раз больше энергии колебательного движения атомов и в 1000 раз превышает энергию вращательного движения атомов. В зависимости от того, какие лучи электромагнитного спектра проходят через вещество возбуждаются те или иные движения в молекуле углеводорода. Возбуждение определенного вида движения происходит тогда, когда его энергия равна энергии электромагнитного колебания. Следовательно, можно говорить о явлении резонанса как об основополагающем в молекулярной спектрометрии. С увеличением длины волны лучей λ энергия их электромагнитных колебаний уменьшается. Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (λ = 0,01–10 Å), затем идет ультрафиолет (10–4000 Å), еще меньше энергии имеет видимый свет (4000–8000 Å), инфракрасные лучи (0,8–300 мкм) и микроволны (0,03–100 см), наименьшей энергией обладают волны радиодиапазона. Таким образом, с помощью рентгена и вакуумного ультрафиолета возбуждаются электронные переходы. Микроволны и длинные инфракрасные волны возбуждают преимущественно вращательные движения атомов в молекулах углеводородов. Если энергия колебаний этих волн совпадает с энергией вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение, отражающееся в спектре поглощения. В основе молекулярной спектрометрии лежат законы Бугера, Ламберта и Бера. Закон Бугера-Ламберта: относительное количество поглощенного слоем вещества света не зависит от интенсивности падающего света, и каждый последующий слой среды одинаковой толщины поглощает одну и ту же долю проходящего через него света. Закон Бера: поглощение монохроматического света пропорционально числу молекул поглощающего вещества в единице объема раствора. Данные законы описываются уравнением Бугера-Ламберта-Бера: , где D – оптическая плотность; – интенсивность падающего излучения; – интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества; – молекулярный коэффициент поглощения; – концентрация анализируемого вещества, моль/литр; – толщина слоя вещества, см.

Ультрафиолетовая спектрометрия

Ультрафиолетовая спектрометрия изучает влияние ультрафиолетовых лучей на электронное облако молекул. Для различного рода исследований часто используют диапазон спектра 200-400 нм.

Электроны в молекуле углеводорода расположены на связующих молекулярных орбиталях, а в случае гетероатомов, таких как кислород, сера и азот, электроны неподеленных пар находятся на несвязующих орбиталях.

При облучении органических молекул происходит возбуждение электронов, поскольку энергия квантов ультрафиолетовых лучей совпадает с энергией самих электронов. Как следствие, со связующей орбитали электроны переходят на разрыхляющую (нестабильную) орбиталь, обладающую большей энергией. Ниже приводится диаграмма переходов σ-, n- и π-электронов на разрыхляющие орбитали (рис. 1):

Переходы σ-, n-, π-электронов на разрыхляющие орбитали

Рис. 1

σ-электронами называют гибридизированные электроны, которые участвуют в образовании С–С- и С–Н-связей. Их переход со связующей орбитали на разрыхляющую обозначается как σ→σ*. Такие электроны тесно связаны с ядром, поэтому требуется большая энергия для активизации их перехода. Этой энергией обладает вакуумный ультрафиолет со значением длины волны меньше 160 нм. В исследовательских целях он используется редко, поэтому алканы и нафтены, в образовании связей которых принимают участие исключительно σ-электроны, с помощью ультрафиолетовой спектрометрии не идентифицируют.

π-электроны менее прочно связаны с ядром, поэтому для активизации их перехода на разрыхляющую орбиталь затрачивается значительно меньше энергии. Они участвуют в образовании связей в молекулах ароматических и непредельных углеводородов, и их переход со связующей орбитали на разрыхляющую обозначают как π→π*. Алкены поглощают ультрафиолет в диапазоне 170-180 нм, диены и ароматика поглощают волны более 200 нм. Иными словами, диеновые и ароматические углеводороды легко идентифицировать с помощью ультрафиолетовой спектрометрии в области исследования 200-400 нм.

Графически ультрафиолетовые спектры представляют в виде зависимости логарифма молярного коэффициента поглощения (lgε) от длины волны (λ). На диаграмме кривая УФ-спектра поглощения может иметь один или несколько пиков (максимумов поглощения), которым соответствуют определенные длины волн λ_max (рис. 2):

Диаграмма УФ-спектров поглощения органических веществ

1 – раствор нафталина в спирте; 2 – раствор антрацена в циклогексане.

Рис.2

На диаграмме видно, что максимумы поглощения антрацена смещены в длинноволновую область спектра (по сравнению с нафталином). Такое смещение называют батохромным сдвигом. Происходит это за счет того, что молекула антрацена содержит больше сопряженных двойных связей, чем молекула нафталина, а значит требуется меньше энергии для перехода на разрыхляющую орбиталь π-электронов, образующих эти связи. Такой энергией обладают волны большей длины, поэтому преимущественно их и поглощает молекула антрацена.

Далее представлены значения длин волн, которые соответствуют максимумам поглощения в УФ-спектрах некоторых соединений углеводородов, содержащих различное количество сопряженных связей (табл. 1):

Таблица 1

Значения λ_max для углеводородов с различным числом

сопряженных двойных связей

Углеводород	Число сопряженных связей	Длина волны, соответствующая максимумам поглощения, нм
Этилен	1	162
Бутадиен	2	217
Бензол	3	203, 255
Нафталин	5	228, 286, 314
Антрацен	7	258, 356, 380

Батохромный сдвиг в спектре бензола могут вызывать алкильные заместители. Алкилбензолы характеризуются максимумом поглощения в области 255–275 нм, алкилнафталины имеют максимум поглощения в диапазоне 275–290 нм и в области 310–330 нм имеют также два характерных максимума. Алкилпроизводные антрацена и фенантрена также характеризуются несколькими максимумами поглощения: в области 310–380 нм и 280–310 нм.

Гетероатомные кислородные, сернистые, азотистые соединения нефти алифатического ряда поглощают излучения в области спектра меньше 200 нм. Однако если рядом с гетероатомом имеется двойная связь или ароматическое ядро, то область поглощения смещается в диапазон 200–300 нм.

Принцип работы и конструкция УФ-спектрометра

Спектрофотометрический метод анализа основывается на избирательном поглощении молекулами определяемого компонента видимого света или ультрафиолетового излучения. Данные представляют в виде спектров поглощения вещества.

Спектр поглощения - это распределение по длинам волн (или частотам) интенсивности электромагнитного излучения при прохождении его через исследуемое вещество.

На практике для определения спектра поглощения вещества используют приборы, называемые спектрофотометрами. Работают они следующим образом. Исследуемое вещество помещают между источником и приемником излучения. Источник с помощью специальных устройств посылает излучение с определенной или меняющейся длиной волны. Приемник измеряет интенсивность излучения, прошедшего через образец, и регистрирует его.

Спектрометр представляет собой лабораторный прибор, который включает в себя источник излучения, монохроматор, кюветное отделение, фотометрический детектор и устройство обработки сигнала. Для вывода сигнала на экран монитора спектрометр подсоединяют к компьютеру. Источниками излучения могут служить специальные галогенные вольфрамовые, дейтериевые и ксеноновые лампы. Монохроматоры обычно построены на базе дифракционной решетки. Фотодиодные детекторы или фотоэлектрические умножители используют для регистрации сигнала.

Благодаря электронной микропроцессорной базе современных спектрометров, позволяющей выполнить необходимый пересчет и преобразование сигнала, возможен вывод результата анализа вещества непосредственно в единицах концентрации.

Схема УФ-спектрометра

Рис.3

Достоинства метода:

-высокая чувствительность

-точность

-быстрота анализа

-достаточно малое количество вещества

-простота в оборудовании и техники

Недостатки метода:

-спектры имеют небольшое число полос поглощения

-наложение спектров

-недостаточная избирательность

Дата добавления: 2018-05-31; просмотров: 3014; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!