Свойства размягченного и расплавленного стекла.
Вязкость - свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости другой. Согласно постулату Ньютона, сила необходимая для поддержания постоянной разности скоростей между двумя движущимися параллельными слоями жидкости, равна: F=hs 
где h - динамическая вязкость
s - поверхность раздела фаз
- градиент скорости
Различают также кинематическую вязкость:
u = 
Силикатные расплавы, если они не содержат кристаллических взвешенных частиц, ведут себя как нормальные ньютоновские жидкости. Однако в области размягчения в них нередко наблюдаются характерные признаки структурирования.
Вязкость является основным свойством стеклообразующего расплава. Вязкость характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении одного слоя расплава относительно другого. Вязкость выражается силой (на единицу площади соприкосновения двух слоев), которая достаточна для поддержания определенной скорости перемещения одного слоя относительно другого. Единица измерения вязкости Па∙с. Вязкость имеет важное значение для технологических процессов получения стекла и изделий из него: определяет скорости варки, осветления и гомогенизации стекла. Скорость растворения и химического взаимодействия компонентов в расплаве и диффузионных процессов тем больше, чем меньше вязкость стекломассы. Скорость осветления, которая выражается скоростью подъема газовых пузырей, также увеличивается с уменьшением вязкости. Широкий диапазон изменения вязкости обеспечивает возможность формования стекла различными способами. С вязкостью связаны процессы термической обработки стеклоизделий. При отжиге вязкость определяет скорость снятия внутренних напряжений. При закалке быстрое возрастание вязкости “замораживает” определенное распределение напряжений и изделие приобретает повышенную прочность. Важнейшей технологической характеристикой является зависимость вязкости стекла от температуры. Характер изменения вязкости стекла при изменении температуры служит основой для определения температурных режимов варки, формования и термообработки.
|
|
|
Плавкость - практическая величина, характеризующая скорость размягчения стекла и растекания вязкого расплава по твердой поверхности при различных температурах. Плавкость представляет собой сложную функцию вязкости, поверхностной энергии на границах фаз, кристаллизационной способности, температуры начала кристаллизации и плотности состава.
Смачивающая способность - способность расплава по отношению к различным твердым поверхностям смачивать их, и характеризуется краевым углом смачивания и краевым углом растекания и оттекания.
|
|
|
Оптические свойства стекла.
Показатель преломления и дисперсия - способность стекла преломлять падающий на него свет, принято характеризовать посредством показателя преломления для желтого луча, испускаемого накаленными парами натрия
( nД ), либо светящимся гейслеровской трубке гелием. Разница между этими величинами ничтожна, так как длины волн весьма близки.
Показатель преломления равен отношению синуса угла падения лучей к синусу угла преломления. Показатель преломления зависит от длины волны света и свойств среды.
Дисперсия это отношение показателя преломления, уменьшенного на единицу, к средней дисперсии.
u = (nД - 1)/(nF - nC)
Дисперсия света — разложение светового луча в спектре при его преломлении. Величина дисперсии света стекла прямо зависит от химического состава материала. Наличие в стекломассе тяжелых оксидов увеличивает показатель дисперсии.
Отражение света — это возвращение светового луча при его падении на поверхность двух сред, имеющих различные показатели преломления.
Коэффициент отражения — отношение светового потока, отраженного стеклом, к световому потоку, падающему на него. Количество света, отраженного стеклом, тем больше, чем больше угол его падения. Количество света, отраженного от поверхности стекла, составляет около 4 %. Коэффициент отражения зависит от состояния поверхности и наличия на ней различных веществ.
|
|
|
Поглощением света определяют способность той или иной среды уменьшать интенсивность прохождения светового луча. Показатель поглощения света стекол невысок. Он увеличивается лишь при изготовлении стекла с применением различных красителей, а также особых способов обработки готовых изделий.
Пропускание и поглощение стекол оценивают на спектрофотометрах с применением плоскопараллельных образцов стекла. Эта оценка имеет важную значимость в производстве окрашенных стекол. Показатели пропускания (поглощения) в видимой области спектра важны для оценки цвета бытовых, сигнальных и других окрашенных стекол. Показатели пропускания (поглощения) в инфракрасной области спектра важны для варки стекла и формования изделий (теплопрозрачность стекол), а в ультрафиолетовой области спектра — для эксплуатационных свойств стекол (изделия из увиолевого стекла должны пропускать ультрафиолетовые лучи, а тарные стекла — задерживать их для сохранности содержимого тарных изделий). При неравномерном охлаждении или нагревании в стекле возникают внутренние напряжения, вызывающие двойное лучепреломление.
|
|
|
Рассеяние света — это отклонение световых лучей в различных направлениях. Показатель рассеяния света зависит от качества поверхности стекла. Так, проходя сквозь шероховатую поверхность, луч частично рассеивается, и потому такое стекло выглядит полупрозрачным.
Явление рассеяния света относится к непрозрачным стеклам. В обычном прозрачном стекле рассеяния света практически не происходит. Пучок лучей света, направленный на матовую поверхность, выходит с другой стороны разбитым на множество направлений вследствие неодинакового преломления отдельных лучей на неровной (матовой) поверхности стекла. В глушеных стеклах находятся угловатые или сферические частицы глушителей, отличающиеся показателем преломления от основной массы стекла. Лучи света, падающие на стекло, претерпевают многократное преломление и отражение, что и вызывает рассеяние света. Размеры частиц глушителей в стекле составляют 0,2-10 мкм. С увеличением размера частиц рассеяние света стеклом возрастает [9].
1.2. Кристаллизация оптических стекол
Одним из очень распространенных пороков, возникающих при производстве оптического стекла, является наличие в стекле кристаллических включений. Эти включения приводят к рассеянию света, нарушают однородность оптического стекла, искажают изображение; вокруг кристаллов возникают сильные напряжения, которые нельзя уничтожить отжигом, и т.п.
Так как стекло представляет собой переохлажденную жидкость, то его кристаллизация может рассматриваться как частный случай кристаллизации жидкости. Поэтому закономерности, известные для кристаллизации жидкости, можно распространять на стекла. В жидком состоянии, по сравнению с кристаллическим, вещество обладает избытком свободной энергии. Поэтому если по достижении соответствующей температуры от вещества отвести некоторое количество энергии, то теоретически оно обязательно должно закристаллизоваться. Однако нередко жидкость застывает в виде стекла.
Несмотря на то, что в кристаллическом состоянии вещество обладает меньшим запасом свободной энергии и поэтому является более устойчивым, самопроизвольно процесс перехода из стеклообразного состояния в кристаллическое не происходит. Чтобы этот процесс начался, необходимо затратить определенное количество энергии для преодоления потенциального барьера перехода из метастабильного стеклообразного состояния в стабильное кристаллическое. Наиболее благоприятными с этой точки зрения являются поверхности раздела фаз, так как они обладают избытком энергии по сравнению с массой стекла и образование на них кристаллического зародыша происходит с большей легкостью. Поэтому необходимым условием кристаллизации стекол является наличие границ фазового раздела. В одних случаях этими границами являются микроповерхности: микрокристаллики, капли микрорасслаивания, ничтожные примеси и пр., а в других – макроповерхности: стенки сосуда, граница стекло – воздух и т. п.
Опыт показывает, что кристаллизация стекол бывает либо поверхностной, т.е. такой, которая начинается у поверхности раздела стекло-воздух или стекло-стенка сосуда, в котором оно находится, либо объемной, т.е. такой, которая начинается сразу по всей массе кристаллизуемого образца на микроповерхности раздела. Для большинства оптических стекол характерна поверхностная кристаллизация.
По Тамману, способность стекла к кристаллизации определяется двумя моментами: числом центров кристаллизации, образующихся в единицу времени в единице объема (так называемая самопроизвольная кристаллизация), и линейной скоростью роста кристаллов в определенном направлении.
Для определения кристаллизационной способности стекол применяют несколько методов.
Метод закалки заключается в том, что небольшой осколок стекла, помещенный в платиновую фольгу, выдерживается некоторое время в термостатированной печи; после закалки образца измеряется максимальная длина образовавшихся в нем кристаллов. При одновременном выдерживании в термостатированной печи большого количества осколков различных стекол он получил название «метода массовой кристаллизации».
Политермический метод – выдерживание образца стекла в печи с постоянным распределением температуры и последующее определение степени его кристаллизации. Этот метод самый распространенный.
Разновидностью политермического метода изучения кристаллизационной способности стекол является так называемый двойной политермический метод, позволяющий достаточно быстро изучать влияние предварительной термической обработки стекла на степень и характер его кристаллизации.
В описанных методах изучение кристаллизации происходит в две стадии: выдерживание стекла в печи в течение определенного времени и затем, после замораживания того состояния, которое было достигнуто, исследование характера кристаллизации и выделившихся из стекла кристаллических фаз. Но есть методы, которые дают возможность непосредственного наблюдения за процессом кристаллизации стекла во время его термической обработки. Здесь применяется так называемый высокотемпературный микроскоп.
Оптические стекла исключительно разнообразны по своему химическому составу и поэтому очень сильно отличаются друг от друга по характеру и степени кристаллизации. Однако для большинства оптических стекол один признак является общим – они обладают поверхностной кристаллизацией, начинающейся у поверхностей раздела стекло-воздух и стекло-стенки сосуда, в котором они варятся. И только в очень редких случаях наблюдается объемная кристаллизация, начинающаяся сразу по всей массе стекла.
У одних стекол кристаллизация так и остается поверхностной и с увеличением длительности термической обработки происходит только усиление кристаллизации и утолщение поверхностного кристаллического слоя. Это характерно для вязких стекол, например богатых кремнеземом, а также для стекол, у которых выделяющаяся кристаллическая фаза по своей плотности не очень отличается от плотности самого стекла.
У других стекол кристаллы, предварительно образовавшись на поверхностях раздела, не остаются на них, а проникают в толщу стекла в результате отрыва от поверхностного слоя. Этому способствуют конвекционные потоки и резкое различие в плотности кристаллов и стекла. Последнее приводит к всплыванию или уплотнению кристаллов. В отличие от поверхностной, такая кристаллизация названа глубинной.
Иногда высокотемпературной кристаллизации способствует селективное улетучивание компонентов стекла, которое вызывает образование на поверхности расплава слоя, обогащенного компонентом, входящим в состав выделяющейся кристаллической фазы.
Особенно опасной является глубинная или объемная кристаллизация, так как достаточно образоваться ничтожному количеству кристаллов, чтобы все стекло было приведено в полную негодность.
Единственной возможностью предупреждения кристаллизации стекла, склонного к глубинной кристаллизации, а также неустойчивых стекол является отливка или выработка при температуре выше верхней границы кристаллизации и быстрое охлаждение расплава до температуры, меньшей, чем это отвечает нижней границе кристаллизации.
Иногда при большой кристаллизационной способности, высокой верхней границе кристаллизации, наличии глубинной кристаллизации и прочих неблагоприятных условиях нельзя получить стекло без кристаллических образований только путем изменения температурно-временного режима варки и разделки стекломассы. В этом случае необходимо понизить кристаллизационную способность стекла или изменить характер кристаллизации, что достигается соответствующим изменением его химического состава.
Для изменения состава стекла с целью понижения его кристаллизационной способности применяется метод, основанный на следующем правиле: в стеклообразующих системах, в пределах поля кристаллизации данного соединения, максимальной кристаллизационной способностью обладает стекло, соответствующее составу соединения; для стекол других составов в этом же поле кристаллизации наблюдается уменьшение кристаллизационной способности по мере удаления их составов от состава соединения; кристаллизационная способность достигает минимума в области совместной кристаллизации данного соединения с соединениями другого химического состава.
1.3. Химические и физико-химические свойства
NaF, CaF2, BaF2 и CdSO4
Благодаря особенностям химии фтора фториды металлов во многих отношениях отличны от других галогенидов. Вследствие близости атомных и ионных радиусов фтора и кислорода многие фториды и оксиды металлов характеризуются аналогичным составом и кристаллохимическим строением, например NaF и СаО. Другие галогениды с таким же формульным составом нередко имеют другую структуру и даже могут давать молекулярные решетки. Это свидетельствует о высокой ионности фторидов по сравнению с другими галогенидами металлов. Наивысшая окислительная активность и наибольшая ОЭО фтора обосновывают тот факт, что фториды металлов наиболее тугоплавки и термически стабильны по сравнению с другими галогенидами.
Обращает на себя внимание большое значение то, что энергия Гиббса для фторида резко отличается от других галогенидов. Это одна из причин малой растворимости в воде (искл. фторид калия и некоторых других металлов). Таким образом, даже по растворимости фториды в какой-то мере противостоят остальным галогенидам металлов. Во фторидах металлы способны проявлять высшие степени окисления. При этом образование низших фторидов металлов мало характерно и они менее стабильны. Из металлов IА-группы наибольшим сродством к фтору обладает литий, а для натрия и металлов подгруппы калия значения энергии Гиббса образования фторидов практически одинаковы, что наблюдается и для s-металлов II группы периодической системы. Из sр-металлов наиболее прочный фторид образует алюминий. В подгруппах sр-металлов сверху вниз стабильность фторидов несколько уменьшается. Подобно алюминию металлы подгруппы скандия и лантаноиды образуют с фтором устойчивые характеристические трифториды. Все лантаноиды характеризуются практически одинаковыми значениями энергии Гиббса образования трифторидов. В подгруппах металлов с полностью заселенными электронами d-орбиталями в соответствии с уменьшением металличности элементов сверху вниз уменьшается энергия Гиббса образования их фторидов. В то же время для подгрупп металлов с дефектными d-орбиталями, как и следовало ожидать, наблюдается обратная картина. Фториды металлов с преимущественно ионной связью функционируют как основные вещества. Поэтому они образуют комплексы с фторидами металлов в высокой степени окисления, проявляющими себя как кислотные фториды. Хотя фторид-ион является лигандом не очень сильного кристаллического поля (образует, как правило, высокоспиновые комплексы), тем не менее, фторокомплексы металлов характеризуются большой прочностью и высокими координационными числами [10 - 14].
Фторид натрия. Мало растворим в воде (4,11 г/л при 0оС). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например:
3NaF + AlF3 = Na3AlF6. При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2: NaF + HF = NaHF2.В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита[15].
Кристаллический CaF2 получают при нейтрализации карбоната кальция разбавленной плавиковой кислотой. При действии ионов F- на раствор соли кальция, CaF2 выпадает виде студенистого осадка. CaF2 очень трудно растворим в воде (16 мг/л при 18оС), однако легко образует коллоидные растворы. С фтористым водородом дает легко растворимую кислую соль CaF2∙2HF∙6H2O. Некоторые другие вещества также повышают его растворимость. Безводный фтористый кальций представляет собой порошок, плавящийся без разложения при 1403оС (т.кип. 2500оС). При нагревании с концентрированной серной кислотой выделяется фтористый водород в соответствии с уравнением
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF.
В разбавленных сильных кислотах фтористый кальций почти не растворим. В природе он распространен в значительных количествах в виде плавикового шпата (флюорита). Кроме производства плавиковой кислоты и травления стекла, фтористый кальций находит применение в эмалевой промышленности в качестве средства для глушения эмалей (придания им непрозрачности), а также как антисептик.
Фтористый кальций имеет особо высокую теплоту образования и поэтому даже при высоких температурах он очень устойчив к действию восстановителей, и, прежде всего, расплавленных металлов [12, 14, 15].
Фторид бария представляет собойбесцветные кристаллы. До 970°С устойчива α-фаза с кубической кристаллической решеткой типа флюорита (а = 0,62001 нм, пространственная группа Fm3m); плотность 4,893 г/см3. При 970°С переходит в разупорядоченную фазу (∆Н перехода 5,4 кДж/моль), при 1207°С – в γ-фазу (∆Н0 перехода 2,5 кДж/моль).
Температура плавления tпл = 1368°С, температура кипения около 2250°С; С°р = 71,0 Дж/(моль*К); 
= 17,5 кДж/моль; 
= 271 кДж/моль, 
- 1136 кДж/моль; S298 = 96,4 Дж/(моль*К).
Плохо растворим в воде (1,607 г/л при 20°С), лучше - в водных растворах HF, не растворяется в органических растворителях. Выше 500°С гидролизуется парами воды; с HF способен образовывать термически неустойчивые гидрофториды.
Фторид бария встречается в природе в виде редкого минерала франкдиксонита. Фторид бария используется для изготовления плоскопараллельных пластин, линз и призм. Диапазон пропускания: 0,15 мкм - 9 мкм. Фторид бария выращивается вакуумным методом Стокбаргера.
Фторид бария - компонент стекол, эмалей, флюсов, защитных покрытий на металлах, материал для ИК-оптики и лазеров (прозрачен в области 71430-833 см-1); сорбент при очистке UF6. Фторид бария токсичен. ПДК 1 мг/м3 (в пересчете на HF) [16].
Сульфат кадмия CdSO4 (молекулярная масса 208,47 г/моль) представляет собой белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он легко растворим в воде, но нерастворим в спирте. Сульфат кристаллизуется из водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды (CdSO4·8/3H2O), устойчив до 74°С, но при более высокой температуре переходит в одноводный сульфат (CdSO4·H2O). Существуют кристаллогидраты CdSO4.nH2O (n = 7, 6, 4, 1). С повышением температуры растворимость сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры снижается [17].
Критерии стабильности стекол
Для оценки стабильности стекла используется ряд критериев, основанных на характеристических температурах Tg (соответствует переходу стекла в состояние переохлажденного расплава), Тх (соответствует началу кристаллизации), Тс (соответствует концу кристаллизации), Тl (температура ликвидуса).
В первом приближении мерой термической стабильности стекол является величина Tg/Тх. Чем она выше, тем больше стеклообразующая способность системы и тем медленнее идет процесс расстекловывания при нагреве стекла вблизи Tg. Это так называемое «правило двух третей», согласно которому для большинства стеклообразующих систем в широком интервале температур (100-2000 К) и при скорости охлаждения расплава 10-2<Vохл<10 К/с, выполняется условие Tg/Тх ≈ 2/3. при этом уменьшение приведенной температуры стеклования трактуется как снижение тенденции системы к стеклообразованию.
Кроме Tg/Тх для количественной оценки термической стабильности стекол используют величины разница между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования:
∆Т = Тх – Tg,
приведенная температура:
Н´ = ∆Т/Tg,
критерий Груби, определяет способность к стеклованию образцов:
Нr = ∆Т/(Тl – Тх).
Чем выше значение Нr, тем легче получить стекло и тем выше его устойчивость. При Нr ~ 0,1 получение стекла затруднительно и требует специального подбора условий эксперимента, при Нr = 0,5 стекло можно получить, охлаждая расплав на воздухе, при Нr > 1,0 устойчивость стекла высока.
Критерий стабильности стекла, вычисляемый по уравнению Саде-Пуле [18], учитывающий как Tg, так и разности между температурами начала кристаллизации и максимума экзотермики:
S = (Тс – Тх) (Тх – Тg)/Tg [19, 32, 33]1.5. Количественный критерий стеклообразующей способностивещества на основе учета природы химической связиДанный подход не связан с предварительным экспериментальным исследованием каких-либо свойств вещества, его структуры и т.п., достаточно лишь знать состав вещества и положение химических элементов, входящих в него, в периодической системе. Последнее и определяет вклад каждого элемента в зарядовое число Z, главное квантовое число валентных электронов n, осуществляющих химическую связь, орбитальное квантовое число l и усредненное магнитное квантовое число ml на атом АхВу, для которого х+у…=1, где А, В – типы атомов вещества. В [19 - 21] было установлено, что исходя из атомно-структурных характеристик компонентов вещества Z, n, l, ml можно рассчитать теоретическую стеклообразующую способность ковалентного расплава GT. Расчет проводится по формуле:
(1) Величина n является средним значением главного квантового числа валентных электронов, осуществляющих химическую связь, и рассчитывается по формуле:
, (2)
Величина Z – средний заряд ядра элементов, входящих в состав данного вещества:
, (3)где Zi – значение заряда ядра в формульной единице i -го элемента.Величина К – жесткость электронного каркаса химических связей (ЭКХИС) является функцией электронной структуры свободного атома, определяемой квантовыми числами, и для ковалентных веществ может быть рассчитана, исходя из представлений Р.Л. Мюллера о дискретно-локализованных связях в структурных единицах (СЕ), составляющих данное ковалентное вещество, как отношение числа связей λ в СЕ к числу атомов в ней ν, т.е. 
. Однако такой подход справедлив для преимущественно ковалентных веществ, у которых число связей атома равно его координационному числу. При значительной поляризации химических связей, как, например, в оксидах или галогенидах s – элементов, представление о дискретно-локализованных связях и расчет жесткости (ЭКХИС) по соотношению становится некорректным. Различие рассчитанных и реальных величин жесткости каркаса связей в таких веществах обусловлено вкладом ионной составляющей в химическое взаимодействие компонентов. Для учета этого вклада, увеличивающего число эффективных связей центрального атома с окружением, была введена поправка для соединений модификаторов. К ним отнесены вещества, катионообразователи которых имеют электроотрицательность ЭО <1,6. Это позволило использовать представление о валентных возможностях химических элементов, определяемых их электронной структурой, для расчета жесткости ЭКХИС в соответствующих сложных веществах. Так, число неспареных валентных электронов u химического элемента с ЭО <1,6 может быть взято за основу расчета К: 
Первое слагаемое является суммой произведений числа неспареных электронов i–х свободных атомов или степеней окисления i–х катионообразователей в сложном веществе, удовлетворяющих критерию ЭО< 1,6, на их мольную долю Nik . Этот член учитывает ионный вклад катионообразователей.
Второе – сумма (x/y)i – отношение индексов i–х катионообразователей и анионообразователей на мольную долю i–х анионообразователей. Учитывает вклад ковалентной составляющей связи металл – неметалл (Me - F).
Третье – сумма (x/y)i мольных долей i–х доноров Nid, т.е. учитывает вклады донорно-акцепторного взаимодействия металл – неметалл (Ме←F).
Четвертое – эффективное число химических связей в веществе, влияющее на жесткость структуры, может быть рассчитана только с учетом всех факторов, влияющих на природу химического взаимодействия атомов, в том числе металлизация связи, которая учтена добавочным членом:
где Nik, Nia –мольные доли i–х катионо- и анионообразователей элементов, входящих в вещество; Мi –средняя мольная масса.
Множитель Mi/2Zi–1 монотонно возрастает по мере увеличения порядкового номера элементов Zi, отражая тем самым усиление металлизации химических связей.
Условием стеклообразования ковалентного расплава является следующее соотношение:
1) 0,09 £ GТ £ 0,36.
Кроме этого, для классических стеклообразователей по Захариасену, расплавы, которые стеклуются при их самопроизвольном охлаждении (скорость охлаждения < 100 град/с).
Кроме величины GТ необходимо учитывать величину стеклообразующей способности, рассчитанную из полуэмпирического уравнения, которое справедливо для классических стеклообразователей:
(5)
где А, В –эмпирические константы: А = 30,84; В = 9,04
Вторым условием образования стекла условными стеклообразователями в сочетании с модификаторами сетки является соотношение:
(6)
Если же величина относительного отклонения 
лежит в пределах от 10 до 12 %, то расплав способен стекловаться, но только при быстрых скоростях охлаждения (q > 100 град/с) [2, 22, 23].
Диаграммы плавкости систем
NaF – MeF2, NaF – CdSO4, MeF2 – CdSO4 (Me – Ca, Ba)
В литературе представлена диаграмма плавкости системы NaF –CaF2 (рис. 1.1) [24]. Система эвтектического типа с ограниченными областями твердых растворов на основе исходных компонентов. Образование твердых растворов установлено при помощи термодинамических расчетов. Получено достаточное соответствие между теоретическими и экспериментальными данными. Состав эвтектики определен методом визуально-политермического анализа и приходится на 68 мол. % CaF2. Температура плавления эвтектики составляет 8180С.
Рис.1.1. Диаграмма плавкости системы NaF – CaF2 [24].
Данных по другим системам в литературе не обнаружено.
Дата добавления: 2018-05-13; просмотров: 473; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!