Окислительно-восстановительные электроды.

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 16Следующая ⇒

· Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную
в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например: Pt / Fe³⁺, Fе²⁺.

Платина в процессах не участвует и играет роль переносчика электронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста:

Е _Fe⁺³_{/ Fe}⁺² = Е°_Fe⁺³_{/ Fe}⁺² + lg (2.6)

где E _Fe⁺³_/_Fe⁺² – окислительно-восстановительный потенциал, В;

E°_Fe⁺³_/_Fe⁺² – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы n = 1);

С_ок и С_восст – концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления, моль/л.

Из уравнения (2.6) следует,

· что стандартный окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал электрода при С_ок = С_восст = 1 моль/л.

Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно:

· чем выше E°, тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления;

· чем ниже E°, тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем приводятся в справочниках (см. приложение Г). Располагая величинами E°, можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно.

Гальванические элементы

Гальванический элемент – это химический источник электрической энергии, которая вырабатывается за счет протекания окислительно-восстановительного процесса. При этом реакция окисления происходит на отрицательном электроде (аноде), а реакция восстановления – на положительном электроде (катоде). В роли анода выступает металл с более низким значением электродного потенциала (Е_А < Е_К).

Одним из наиболее простых гальванических элементов является медно-цинковый, или элемент Якоби - Даниеля. В нем проводником (внешняя цепь) соединены пластинки из меди и цинка, при этом каждый металл опущен в раствор соответствующей соли. Растворы CuSO₄ и ZnSO₄ соединены между собой солевым мостиком – стеклянной трубкой, заполненной раствором КCl (внутренняя цепь). Солевой мостик препятствует смешиванию растворов, проводит электрический ток (см. рисунок 2.2).

Рисунок 2. 2 Схема гальванического элемента Якоби - Даниеля

На электроде из цинка (аноде) происходит окисление атомов цинка в ионы (разрушение металла и получение электронов): Zn⁰ – 2ē = Zn²⁺. Поскольку электродный потенциал цинка (Е°_Zn²⁺_/ _Zn = - 0,76 В) меньше, чем меди (Е° _Cu²⁺_/_Cu = 0,34 В), электроны по внешней цепи переходят на медную пластину.

На медном электроде (катоде) происходит восстановление ионов меди в атомы, которые осаждаются на электроде:

Cu²⁺+ 2ē = Cu⁰.

Одновременно часть ионов SO₄^2-переходит по внутренней цепи из сосуда с CuSO₄ в сосуд с ZnSO₄.

Гальванический элемент обычно изображают электрохимической схемой, в которой слева направо записывают:

· анод (электрод, имеющий меньший потенциал);

· вертикальная линия (граница металла с раствором соли);

· ион соли;

· две вертикальные линии (граница между растворами);

· ион другой соли;

· вертикальная линия (граница раствора соли с металлом);

· катод (электрод, имеющий больший потенциал);

· в скобках указывают знаки полюсов.

Например, электрохимическая схема медно-цинкового гальванического элемента:

А (–) Zn | ZnSО₄|| СuSО₄ | Cu (+) К

Подобным образом обозначают любые гальванические элементы. При этом следует помнить, что слева принято указывать электрод с более электроотрицательным потенциалом.

Далее указываются процессы, протекающие на электродах:

А (–) Zn ⁰ – 2ē = Zn ²⁺ окисление

К (+) Сu ²⁺+2ē = Сu ⁰ восстановление

Суммарное уравнение процесса:

Zn⁰ + Сu²⁺ = Zn²⁺ + Сu⁰

или в молекулярной форме:

Zn + СuSО₄ = ZnSО₄ + Сu

Суммарная электрохимическая реакция называется токообразующей.

Рассмотренный гальванический элемент Якоби - Даниэля в прошлом веке широко использовался в качестве источника постоянного тока. Недостатком данного гальванического элемента и ему подобных является наличие жидких растворов, которые могут вытекать и попадать на окружающие предметы. Поэтому такие элементы в настоящее время используют только в лабораторных условиях.

Основной характеристикой гальванического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) или ∆Е, которая представляет собой разность электродных потенциалов в исходный момент работы элемента.ЭДС всегда является величиной положительной.

Стандартную ЭДС определяют как разность стандартных электродных потенциалов катода и анода:

ЭДС° = Е°_катода – Е°_анода (2.7)

В условиях, отличных от стандартных, расчеты ЭДС проводят, используя потенциалы металлов, рассчитанных по уравнению Нернста (2.3).

В нашем примере при концентрации ионов цинка и меди в растворах равных 1 г-ион/л:

∆Е = Е° _Cu²⁺_/_Cu– Е° _Zn²⁺_/ _Zn = 0,34 – (– 0,76) = 1,1 В

Гальванический элемент может быть составлен не только из электродов, состоящих из разных металлов, но и из электродов одного металла, погруженных в растворы одного и того же электролита, но с различной концентрацией (активностью) ионов. Такой гальванический элемент называется концентрационным,поскольку ЭДС обусловлена только разностью концентраций ионов металла в растворах.

В таком гальваническом элементе – анодом является электрод, погруженный в раствор с меньшой концентрацией, катодом является электрод, погруженный в раствор с большей концентрацией (см. рисунок 2.3).

Рисунок 2.3 Схема концентрационного гальванического элемента

Составим электрохимическую схему концентрационного гальва-нического элемента, образованного двумя серебряными пластинами, погруженными в растворы нитрата серебра разных концентраций С₁и С₂(причем С₁< С₂): А (–) Аg | АgNО₃|| АgNO₃ | Аg (+) К С₁ < С₂

Процессы, протекающие на электродах:

А (–) Ag ⁰ – ē = Ag ⁺ окисление

К (+) Ag ⁺ + ē = Ag ⁰ восстановление

Поскольку анодом и катодом является один и тот же металл, то ЭДС такого элемента может быть определена по формуле:

ЭДС = lg (2.8)

где С_К – концентрация раствора на катоде, моль/л;

С_А – концентрация раствора на аноде, моль/л.

В ходе работы такого гальванического элемента, концентрация первого раствораС₁ (С_А) будет постепенно увеличиваться, а второго раствора С₂(С_К) уменьшаться. По уравнению (2.8) ЭДС будет уменьшаться. Через некоторое время концентрацииС₁и С₂станут одинаковыми, а ЭДС – равной нулю.

Промышленные источники тока

Сухие элементы. Недостатком элемента Даниэля-Якоби и ему подобных является наличие жидких растворов, которые могут вытекать и попадать на окружающие предметы. Поэтому такие элементы в настоящее время используют только в лабораторных условиях.

Разновидность гальванических элементов, называемая сухим элементом («электрическая батарейка»), получила широкую распространенность благодаря тому, что этот элемент используется для питания радиоприемников, фонарей, наручных часов и т. д.

Рисунок 2.4 Конструкция сухого элемента

Другое его название – элемент Лекланше – по имени изобретателя Ж.Лекланше, который запатентовал его в 1866 г. В одном из вариантов (кислом) анод выполнен в виде цинковой оболочки элемента, контактирующей с влажной пастой из MnO₂, NH₄Cl и угля. В пасту погружен инертный катод, представляющий собой графитовый стержень, как показано на рисунке 2.4. Снаружи сухой элемент имеет оболочку из металла, предохраняющую его от атмосферных воздействий.

При работе такого элемента происходят следующие процессы:

А(–) Zn⁰_(тв) – 2 ē = Zn ²⁺_(водн)

К(+) 2 MnО₂ _(тв) +2NH₄⁺_(водн) + 2 ē = Мn₂О₃ _(тв) + 2NН_3(водн)+ Н₂О_(ж)

Суммарная токообразующая реакция:

2 Zn _(тв) + 2 MnO_{2 (тв)} + 2NH₄⁺_(водн) = Zn²⁺_(водн) + Mn₂O_3(тв) + 2NH_3(водн) + H₂O_(ж)

В другом варианте (щелочном) вместо NH₄Cl используется КОН (щелочь). Анодная реакция по-прежнему включает окисление Zn, а катодная – восстановление MnO₂. Сухой элемент такого типа обладает большей работоспособностью, чем с NH₄Cl. Однако сухие щелочные элементы дороже кислотных. В любом случае сухой элемент дает напряжение ~1,5 В.

Аккумуляторы. Описанные выше источники тока, которые после разрядки или израсходования одного из веществ, нельзя использовать повторно, называются первичными элементами. Аккумуляторы называются вторичными элементами т. к. могут эксплуатироваться в течение длительного времени благодаря возможности перезарядки, в ходе которой происходит регенерация реагентов.

Рисунок 2.5 Устройство свинцового аккумулятора

Рассмотрим работу таких источников тока на примере свинцового аккумулятора (см. рисунок 2.5). Заряженный свинцовый аккумулятор состоит из свинцовых анодов и катодов в виде свинцовой решетки, заполненной оксидом свинца (IV). В качестве электролита используется 30%-ный раствор серной кислоты. При разрядке аккумулятор работает как обычный гальванический элемент и является источником постоянного тока.

При этом на электродах происходят следующие процессы:

А (–) Рb_(тв) + SO₄ ^2-_(водн) – 2ē = РbSО_{4 (тв)}

К (+) РbО₂ _(тв)+ 4Н⁺ _(водн) + SO₄^2-_(водн) + 2ē = РbSО_{4 (тв)} + 2Н₂О _(ж)

В ходе разряда, пластины покрываются слоем сульфата свинца, а концентрация раствора серной кислоты уменьшается. Напряжение заряженного аккумулятора составляет 1,95-2,15 В и при разряде постепенно уменьшается. Когда концентрация серной кислоты уменьшается до 18-20%, производят заряд аккумулятора. Для этого его подключают к источнику постоянного тока и проводят процесс электролиза (о котором подробно рассказывается в работе 4.1). При заряде аккумулятора электродные реакции протекают в обратном направлении, а именно:

К (–) РbSО_{4 (тв)} + 2ē = Рb_(тв) + SO₄^2-_(водн)

А(+) РbSО₄ _(тв)+ 2Н₂O_(ж)– 2ē = РbО_{2 (тв)} +4Н⁺_(водн) + SO₄^2- _(водн)

В ходе заряда аккумулятора, концентрация серной кислоты увеличивается, а пластины приходят в исходное состояние, после чего может производиться разряд аккумулятора.

Топливными элементами называются источники тока, в которых химическая энергия какого-либо топлива и окислителя, подаваемых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию. Электрохимическую систему топливного элемента схематически записывают в виде:

А (–) M₁, топливо | электролит | окислитель, M₂ (+) К

В качестве «топлива» в топливных элементах можно использовать H₂ , C, CO, CH₃OH, N₂H₄ и др. Окислителем служит чистый кислород или кислород воздуха.

При работе топливного элемента на отрицательном электроде протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и др.) кислородом:

Топливо – n ē = Продукты окисления.

Выделяющаяся энергия непосредственно превращается в постоянный электрический ток. Существенным достоинством топливных элементов является высокий коэффициент полезного действия (к.п.д.). Коэффициент использования топлива составляет свыше 80%, в то время как обычные теплосиловые установки, используемые для получения электроэнергии, характеризуются коэффициентами 30-35%.

На положительном электроде протекает восстановление окислителя:

Окислитель + n ē = Продукты восстановления.

Для увеличения скорости электродных реакций в топливных элементах применяют каталитически активные материалы (M₁ и M₂).

Рисунок 2.6 Схема топливного элемента на основе H₂–O₂

Наибольший интерес представляют низкотемпературные топливные элементы, среди которых наиболее простым является водородно-кислородный топливный элемент со щелочным электролитом (см. рисунок 2.6). В котором газообразные водород и кислород пропускают через пористые угольные электроды (1) в концентрированный раствор щелочи (2). Чтобы понизить энергию активации процессов окисления водорода и восстановления кислорода, электроды покрыты специальными катализаторами.

Этот элемент можно представить следующим образом:

А (–) M₁, H₂ | KOH |O₂, M₂ (+) К

При работе такого элемента на водородном электроде протекает реакция окисления водорода:

А (–) 2Н_{2 (г)} + 4ОН^-_(водн) – 4ē = 4Н₂О _(ж)

На кислородном электроде – восстановление кислорода:

К (+) О₂ _(г)+ 2Н₂О _(ж) + 4ē = 4ОН^-

или суммарно:

2Н₂ _(г) + О₂ _(г) = 2Н₂О _(ж)

Топливные элементы – перспективные источники энергии будущего. На американских космических кораблях использовались водородно-кислородные элементы, причем за счет образующейся в элементе воды пополнялись запасы питьевой воды для космонавтов.

Дата добавления: 2018-05-12; просмотров: 629; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!