Структура стекол системы Ga-Ge-S.
Структура GeS2 стекол относительно хорошо изучена. Основной структурной единицей является тетраэдр GeS4, который через связи S-S формирует 3D решетку.
Рис. 5 Нормированный спектр КР стекла состава GeS2.
Спектр КР стекла GeS2 включает четыре основные линии, соответствующие четырем основным колебаниям тетраэдра GeS4 (рис. 6). На КР спектре стекла состава GeS2 (рис. 5) самый высокоинтенсивный пик 360 см-1 соответствует симметричным колебаниям тетраэдральных молекул (рис. 6а). Три другие линии с максимумами 135, 410 и 170 см-1 связаны соответственно с симметричными деформационными (рис. 6б), антисимметричными растягивающими (рис. 6в) и антисимметричными деформационными (рис. 6г) колебаниями.
Существует три возможных способа связи тетраэдров. Этим связям соответствуют три дополнительные линии на спектре КР. Линия 455 см-1 возникает в результате колебаний двух тетраэдров, связанных через серу вершинами (рис. 6а). Вторая линия 390 см-1 соответствует колебаниям двух тетраэдров, связанных через серу гранями (рис. 6б). И последняя линия 290 см-1 связана с колебаниями тетраэдров S3Ge-GeS3, вызванных изменениями состава стекла (рис. 5в).
Рис. 6 Основные колебания тетраэдров GeS4 (GaS4).
а) Симметричные растягивающие колебания (360 см-1).
б) Симметричные деформационные колебания (130 см-1).
в) Антисимметричные растягивающие колебания (410 см-1).
г) Антисимметричные деформационные колебания (170 см-1).
|
|
|
д) Металл - металлические связи тетраэдров (на примере Ge-Ge связи 290 см-1).
е) Связь тетраэдров через серу (вершины тетраэдров) (455 см-1).
Ж) Связь тетраэдров через серу (грани тетраэдров) (390 см-1)
Рис. 7 Схемы возможных связей тетраэдров GeS4-GeS4 (GaS4-GaS4).
Похожая структурная схема ожидается и для стекол состава Ga2S3-GeS2. Ga2S3 формирует тетраэдры GaS4 и участвует в формировании структуры стекла. Так как атомные массы Ga и Ge приблизительно одинаковы, то частота колебаний тетраэдров GaS4 незначительно больше, чем частота колебаний тетраэдров GeS4. Поэтому пики колебаний GaS4 и GeS4 тетраэдров на спектре КР не разрешаются.
На рис. 8 представлены приведенные нормированные спектры КР для стекол системы GeS2-Ga2S3. Из спектров видно, что при увеличении концентрации Ga2S3 от 5 до 30 мол.% интенсивность полосы в районе 290 см-1 растет. Образование тетраэдров GaS4 из Ga2S3 приводит к дефициту серы в стекле, т.к. отношение S/Ga в Ga2S3 составляет 1,5, а для формирования тетраэдра необходимо 2. Поэтому интенсивность полосы 290 см-1 растет благодаря увеличению числа металл-металлических связей S3Ge(Ga)-(Ga)GeS3 при увеличении концентрации Ga2S3 (рис. 9). Разрешить колебания, соответствующие галий-галий и германий-германий связям, невозможно из-за близких атомных масс. Однако, меньшая сила связи Ge-S и меньшая разность между электроотрицательностями Ge и S по сравнению с Ga-S (электороотрицательности Ga: 1.82, Ge: 2.02, S: 2.44)ведет к тому, что диссоциация связей Ge-S более вероятна. Поэтому линия 290 см-1 возникает в основном благодаря образованию S3Ge-GeS3 связей, а сера, изначально связывающая эти два тетраэдра идет на формирование тетраэдра GaS4.
|
|
|
 |
Рис. 8.Приведенные нормированные спектры КР стекол состава
(1-x)GeS2-xGa2S3 с а) х = 0.05, б) х = 0.15, в) х = 0.2, г) х = 0.25, д) х = 0.3.
 |
Рис. 9. Зависимость интенсивности пика 290 см-1 от концентрации Ga2S3 в стеклах системы Ga2S3-GeS2.
Структура стекол Ga-Ge-S:Er3+.
Была исследована матрица Ga-Ge-S, активированная редкоземельным ионом Er3+. Серия измерений спектров КР стекол 15Ga2S3-85GeS2 с различной концентрацией ионов эрбия представлена на рис. 10. После разделения каждого спектра на отдельные гауссовы линии, было обнаружено, что интегральная интенсивности линии 290 см-1 (см. рис. 5) увеличивается при малых концентрациях сульфида эрбия (до 1 ат.%) (рис. 11). Увеличение числа металл-металлических связей, которым соответствует данная линия, вызвано недостатком серы. Эрбий имеет шестикоординированную сферу и стремится к ее заполнению. Но так как при синтезе стекла используется сульфид эрбия Er2S3, то в стекле возникают обедненные серой области. В результате тетраэдры GeS4 и GaS4 отдают серу эрбию и образуют металл-металлические соединения S3Ge(Ga)-(Ga)GeS3. Как видно из рис. 11, существует некоторая предельная концентрация в районе 0.9 ат.% Er3+ начиная с которой наблюдается уменьшение интегральной интенсивности пика 290 см-1, т.е. растворение металл-металлических связей.
|
|
|
Рис. 10. Приведенные нормированные спектры КР стекол состава
85GeS2-15Ga2S3:Er3+ а) C(Er) = 0.3 ат.%, б) C(Er) = 0.6 ат.%, в) C(Er) = 0.9 ат.%, г) C(Er) = 1.2 ат.%, д) C(Er) = 1.8 ат.%.
 |
Рис. 11. Зависимость интенсивности пика 290 см-1 от концентрации Er в стеклах системы 15Ga2S3-85GeS2:Er3+.
Известно, что в Ga-Ge-S стеклах, содержащих большое количество иона эрбия, образуются тройные соединения Er3GaS6. В результате в стекле возникает избыток серы и становится более вероятной связь тетраэдров через серу. Таким ообразом мы связываем уменьшение интенсивности пика, соответствующего металл-металлическим связям, с образованием тройных соединений Er3GaS6 в стекле.
Дата добавления: 2018-05-09; просмотров: 327; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!