Физические и фазовые состояния.
Полимеры
Полимер-гомологический ряд - это ряд полим. соед. одинак. хим. стр., отличающ. только молекулярной массой.
Среднечисловые методы - методы определния числа молек. в разбавленных растворах полимеров - Криоскопия, Эбулиоскопия, Осмос. Растворы полимеров обладают большим осмотическим давлением.
Осмос - переход молек. раств-ля из р-ра с меньшей конц. в р-р с большей.
Среднемассовое значение молекулярн. массы рассчит. методами, основанными на установлении массы отдельных молекул - изменение скорости седимент., измерение светорассеяния, изменение скорости диффузии.
Основные свойства и классификация.
Основные св-ва полимеров:
1. большая деформируемость (высокоэластичн. деформации)
2. способы образовывать волокна и плёнки
3. при взаимодействии низкомолек. жидкостями (НМЖ) образуют р-ры высокой вязкости, при высок конц - студни
4. не образуют газообразн состояний
5. наличие неоднородности по хим. сост.
6. неоднородность по молек. массе
7. способность проявлять гибкость.
Классификация полимеров:
1. хим. природа состава: органические (в главной цепи), органические (поликсиланы, полигерманы, полисера), элементоорганические (полиметилксилан, поликарбонсилан).
2. состав главной цепи: гомогенные, гетерогенные
3. строение цепи: линейные (длинн. цепи без разветвлений или с коротк. разветвл - ПВС, ПЭ, ПП), разветвленные (ПЭ высокого давления), сетчатые (фенол-формальд. смолы)
|
|
|
4. отношение к нагреванию: термопластическ. полим (обратно меняют свои св-ва, при нагр - вязкотекуч сост), термореактивные (с увелич. температ. приобретают сетчатую структуру и не восст. св-ва при охлажд)
5. происхождение: природные (белки, крахмал), синтетические, искусственные.
6. состав: гомополимеры, сополимеры (блоксополимеры)
7. деформация при комн. температуре: эластомеры (проявляют высокоэл. деформ.), пластомеры 8. надмолекулярная структура: кристаллич, аморфная.
9. регулярн-ть строения цепи: регулярные, нерегулярные (изотактическ, синдиотактич, атактич)
10. полярность: полярные, неполярные (ПЭ).
Методы синтеза.
1. Полимеризация - реакц. соеди.молекул мономера в рез-те которой образуется макромолекула по составу не отличная от исходного мономера.
nA -> [-A-]n -- гомополимер
nA + nB --> [-A-B-]n сополимер или [-A-]n-[-B-]n- блоксополимер
Стадии:
1) образование активных цетров за счет введения инициаторов (энергоемк. процесс)
2) рост цепи - присоед. молекул мономера к акт. центру
3) обрыв цепи
2. Поликонденсация - ступенчатый процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соед.
Сопровождается выделен. простых НМ-в-в -- воды, аммиака, спиртов и тд.
|
|
|
n(a-A-a) + n(b-B-b) --> a-[-A-B-]n-b + (2n-1)ab
Конфигурация и конформация
Конфигурация макромолекул.
Конфигурация - это определенное пространственное строение, располож. атомов.
Переход из одной конфигурации в друг. невозм. без разрыва хим. связи.
а) конфигурац. звена: - цис- и транс-
б) конфигурац. присоед. звеньев:
б-1) структурная изометрия: CH2 (х) = СH-Cl (г). х - хвост, г - голова. г-х, х-х, г-г.
б-2) пространственная изометрия: цис- и транс-
в) конфигурация присоед. блоков
Конфигурация цепи:
а) линейные полимеры (ПВС, ПЭ, ПП)
б) разветвленные (ПЭ выс. давл)
в) сетчатые и пространственносетчатые.
Конформация - пространственное расположение атомов, кот может меняться под действием теплового движения без разрушения хим. связей.
1) стоистический клубок - характерен для полим. для кот. интенсивность тепл. движ превалирует над внешними силами (ПЭ, ПБ, ПП)
2) спираль - есть водородные связи (белки, нуклеины, к-ты, водородн. связи)
3) глобула - очень плотный сфер клубок
4) стержень-струна (алкилполиизоцианаты, бля)
5) складчатая форма (крист. полимеры)
6) коленчатый вал
Химические превращения полимеров.
Химические превращения полимеров.
|
|
|
1. Реакции идущие без изменения степени полимеризации. -- реакции функц. групп. - полимераналогичн. превращ.
2. Реакц. внутри молек. - реакции идущ. без присоед. реагентов из-за взаим-ия атомов группы одной макромолек. (реакц. циклизации, λ, T)
3. Реакции приводящие к изменения молек. массы.
3-а) реакции соединения (сшив.) макромолекул (λ, T) -- вулканизация каучука, отвердение (необратимое превращение жидких олигомеров в твердые нераств. трехмерные полимеры - герметеки, клеи. Завис. T, 02. полимеры керамореактивны и нераств. в растворителях), дубление белков.
3-б) реакции приводящие к снижению степени полимеризации - реакции деструкции.
3-б-1) физические причины: T, механич. возд. цепи. Наиболее устойчивое в-во алмаз - -С-С-С-.
Термостойкость уменьшается при введении H, N, O. ВМС - малоустойч., при повыш. степени разветвл., введении боковых заместителей.
3-б-2) химические факторы: гидролиз (полисахар -> моносахар, крахмал -> глюкоза);
окисл. деструкция - менее избирательна, механизм и скорость зависят от строения полимера;
озонирование - реакция 03 с непредельными соединениями.
Гибкость цепи. КГ и ТДГ.
ТДГ - термодинамич. гибк. - определяет способность цепи к конформ. превращ.
|
|
|
ТДГ - равновесная гибк. - реализ. в очень разбавленн. растворах, в которых цепи находятся в изомер. состоянии.
Универальная мера оценки ТДГ - это сегмент Куна - статистический элемент или отрезок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних отрезков.
A = Lзвена - предельно гибкая
A = Lцепи - предельно жесткая
Гибкие < 10нм, полужесткие 10-35нм, жесткие > 35.
Кинетическая гибкость - отражает скорость перехода конформации макромолекулы. Характеризуется величиной кинетического сегмента - т.е. той части ММ, кот. отзывается на внешнее воздействие как единое целое.
КГ характеризует способность сворачиваться и разворачиваться под действием нагрузок.
КГ связана с температурой стеклования полимера. Чем выше КГ - тем ниже температура стеклования.
Кинет. сегмент - (в отл. от ТД) - величина, кот. зависит и от T, и от силы воздейств.
Большая жесткость цепи характ-ся большой длиной сегмента.
На велечину гибкости влияют:
1. состав: КГ уменьш при введении полярн. группы
2. чистота сетки: КГ уменьш. при большой сетч., сшитости.
3. размер заместителей: КГ уменьш. при увеличении r
4. температура: КГ уменьш при уменьш температуры.
Большая гибкость наблюдается:
1. карбоценные полимеры (ПЭ, ПП)
2. полим. с редкими заместителями - полярн. группами (полихлоропрен, сополимеры стирола и бутодиена)
3. гетероценные полимеры
4. гетероцен. полимеры содерж. группы C=O, Si-O
Молекулярная масса полимера тем больше, чем длиннее цепь (ну а как еще бля?)
Масса не должна влиять на КГ, т.к. ΔUδ не зависит от длины цепи, но с увеличением массы увелич. число возможных конформаций, поэтоу даже при больших ΔUδ жестк. цепи могут иметь свернутую форму, а не палочкообразную.
Чистота пространственной стеки: наличие хим. св. между ММ уменьшает подвижность сегментов: при S=2-3% КГ, s=30% - КГ эбонита оч. мал.
При увеличении температура подвижность цепи и их КГ возрастает.
Физические и фазовые состояния.
Надмолекулярная структ - способ упаковки ММ, размеры и формы их упаковки в пространстве.
Надмолекулярная структура аморфных полимеров состоит из доменов и кластеров с упорядоченн. упаковкой молекул или их частей.
Кристаллическая структура - полимер состоит из кристаллита (наименьшее образование), монокристалла (определенн. образование и располож. кристаллич. осей).
Несколько типов кристаллов: пластичные монокристаллы, фибриллы, глобулярные монокристаллы, сферолиты.
Особенности кристаллических полимеров:
1. Полимер не бывает полностью закристаллизован. α - степень крист.
2. Нет четкой фазовой разницы между кристаллическим и аморфным состоян. полимера.
3. Коэффициент молекулярн. упаковки (отношение объема занятого ММ к общему объему) 0,65-0,73.
4. Значительная дефективность кристаллов. Если кристаллизующийся полимер охлаждать очень быстро, он не успевает закристаллиз-ся и переохлаждается. При определенных температурах такой полимер переходит в стеклообразное состояние (стеклуется) Tст < Тпл Стеклообразное состояние полимера хар-ся колебательным движением атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. При нагревании выше Tст полимер проявляет внутреннее вращение звеньев вокруг σ-связей, цепи приобретают способн. изгиб., скруч. и раскруч. под действием нагрузок (высокоэластичное состояние). При дальнейшем нагревании полимер переходит в вязкотекущее состояние. Кристалл, аморфн и стеклообр состояния отличаются друг от друга только характером теплового движения частиц. Низкомолекулярные в-ва могут находиться только в двух состояниях - стеклообр и жидком (вязкотекучем).
Набухание
Термодинамика набухания.
ΔGсмеси= ΔНсмеси-ТΔSсмеси
ΔGсмеси=0
идеальные р-ры: ΔНсмеси=0; ΔSсмеси>0; ΔVсмеси=0
1. ΔНсм<0; ΔSсм>0
Eij>Eii,Ejj неограниченное растворение при любых Т.
2. ΔНсм<0; ΔSсм<0
|ΔНсм|>|TΔSсм| для таких сист. хар-ны НКТР.
3. ΔНсм>0; ΔSсм>0
|ΔНсм|<|TΔSсм| для таких сист. хар-ны ВКТР.
4. ΔНсм=0; ΔSсм>0
Факторы, определяющие растворение и набухание пол-ов.
1. Хим природа пол-ра и раст-теля.
2. Мm пол-ра. с увелич Мm, способность к растворению уменьш (из-за больш энергии взаимод. в ММ).
3. Гибкость цепи пол-ра. увелич гибкости => увелич растворения.
4. Плотность упаковки. более рыхлая упаковка => увелич растворения.
5. Фазовое сост. пол-ра. Крист. пол-ры хуже растворимы, чем аморфные.
6. Поперечные хим. связи.
7. Т.
Набухание - процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости или ее пара, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций (формы) его макромолекул.
Неограниченное набухание - это набух., самопроизвольно переходящее в растворение (каучук в бензине -> резиновый клей)
Ограниченное набухание - самопроизвольного растворения полимера не происходит, макромолекулы полностью не отделяются друг от друга.
Состояние набухшего полимера характеризуют степенью набухания α: α = (m - m0)/m0
Скорость набухания лимитируется скоростью диффузии.
Пластификация.
Это введение в пол-р жидких или тв. в-в, улучшающих эластичность и морозостойкость.
Требования к пластификаторам.
1. Совместимость с пол-ром.
а) полная совм-ть - обр-ся истинный р-р пластификатора, в пол-ре - набухание, пол-р в пластификаторе.
б) ограниченная совм-ть - возможно расслаивание эмульсии.
2. Выс. Т кип., малолетучая ж-ть, невыс. вязкость.
3. Оптим. размеры мол-л, обеспечивающие проникновение между ММ пол-ра.
Пластификаторы: эфиры аромат. к-т, алифатических к-т, фосф. к-т; льняное, соевое масла.
Механизм пластификации.
1. Внутриструктурная (при выс. сродстве пластиф-ра и пол-ра) - проникновение пласт-ра внутрь полим. структур с постепен. разрушением.
2. Межструктурная (при огранич. совместимости) - мол-лы пласт-ра адсорбируются на межмол. пов-ти раздела, образуя тонкий мономол. слой (граничная смазка), кот. обеспечивает подвижность цепей и надмол. структур.
Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 269; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!