Экспериментальная техника в структурной нейтронографии

4.1. Современные исследовательские источники нейтронов.

 

В настоящее время для получения интенсивных нейтронных пучков для последующих нейтронографических экспериментов, в основном используются два типа ядерных реакций – деление и расщепление (испарение). Подробные сведения о большинстве действующих исследовательских источников нейтронов (стационарных и импульсных) можно найти по ссылке [9]. В следующих нескольких параграфах описывается сложившаяся к настоящему времени ситуация.

 

4.1.1. Стационарные нейтронные реакторы. Реакция деления происходит самопроизвольно в делящихся веществах, например, в уране (²³⁵U) или плутонии (²³⁹Pu), с выходом 2¸3 нейтронов на акт деления и выделением 100¸200 МэВ на один нейтрон. Первый нейтронный (ядерный) реактор был создан под руководством Э.Ферми в 1942 г. в ANL (США), и с тех пор основные принципы построения исследовательских нейтронных реакторов изменились мало. Центральная часть реактора состоит (рис. 4-1) из активной зоны, замедлителя, специализированных “горячих” и “холодных” источников и нейтронных каналов. Делящееся вещество находится в активной зоне в виде так называемых тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), полное его количество составляет обычно около 10 килограммов. Активная зона окружена замедлителем (обычно это легкая или тяжелая вода), выполняющим одновременно функции отражателя, т.е. среды возвращающей замедленные нейтроны в активную зону для поддержания цепной реакции деления. Объем водяного замедлителя может составлять несколько м³. При работе реактора на мощности, составляющей от 10 до 100 МВт, в замедлителе устанавливается высокая плотность нейтронного потока. Например, на реакторе в Институте Лауэ-Ланжевена (ИЛЛ) в Гренобле, мощностью 58 МВт, плотность потока составляет 1.5·10¹⁵ н/см²/с. В объеме замедлителя начинаются многочисленные нейтронные каналы, по которым нейтроны выводятся на спектрометры. Кроме того, в замедлителе располагаются один или несколько специализированных источников, температура которых отличается от комнатной. Они служат для смещения равновесного максвелловского спектра в сторону больших или меньших энергий. Рабочая температура горячих источников может составлять около 1000°С, холодные источники, как правило, работают при температурах от 20 до 100 К. Важной особенностью работы мощных реакторов является необходимость дозагрузки активной зоны с периодом 2 – 3 месяца вследствие выгорания ядерного топлива.

Экспериментальные установки для исследования рассеяния нейтронов в конденсированных средах (нейтронные спектрометры) на современных стационарных реакторах располагаются в двух типах экспериментальных залов: непосредственно вблизи реактора (реакторный зал) и в отдельном здании, куда нейтронные пучки выводятся с помощью зеркальных нейтроноводов (нейтроноводный зал). Как правило, в реакторном зале располагаются спектрометры, использующие тепловые и эпитепловые нейтроны. В нейтроноводный зал выводятся нейтроны от холодных замедлителей.

Стационарные исследовательские нейтронные реакторы наиболее активно строились в 1960-х – 1970-х годах. Начиная с 1990-х годов их количество в мире начало снижаться, т.к. срок службы реактора составляет 30 – 50 лет, а новые реакторы почти перестали создаваться. Наиболее активно для исследовательских работ в России продолжают использоваться реакторы в ПИЯФ (Гатчина, 1959, 16 МВт), РНЦ “Курчатовский институт” (Москва, 1981, 8 МВт) и ИФМ (Екатеринбург, 1983, 15 МВт). Наиболее современными стационарными реакторами в Европе являются реакторы в ILL (Франция, 1971, 58 МВт), LLB (Франция, 1980, 14 МВт), NPL-NRI (Чехия, 1990, 10 МВт), BENSC (Германия, 1992, 10 МВт), BNC (Венгрия, 1992, 10 МВт), TUM (Германия, 2004, 20 МВт). Из многочисленных реакторов, находящихся в других регионах мира, следует упомянуть реакторы в ORNL (США, 1966, 100 МВт), NIST (США, 1969, 20 МВт), JAERI (Япония, 1990, 20 МВт), BARC (Индия, 1985, 100 МВт), ANSTO (Австралия, 2006, 20 МВт). Здесь указаны название организации, город или страна, год создания или последней реконструкции, номинальная мощность.

4.1.2. Нейтронные источники на протонных ускорителях. Еще в 1968 г. Р.Браггером было указано (R.Brugger, [10]), что нейтронографические эксперименты с большей, чем на стационарных реакторах эффективностью, могут вестись на мощных импульсных источниках нейтронов, которые и следует строить вместо реакторов. Практика показала, что он оказался прав лишь частично – исследовательские стационарные реакторы продолжают до сих пор широко и успешно использоваться, но, действительно, число импульсных источников растет, а исследования на них приобретают все больший вес.

Наиболее эффективно нейтроны образуются при соударении протона с энергией несколько сотен МэВ с мишенью из тяжелого металла (вольфрам, тантал, ртуть). При этом происходит реакция расщепления ядра с вылетом до 30 нейтронов. Соответствующим англоязычным термином является spallation реакция и нейтронные источники на основе протонных ускорителей с мишенью принято называть Spallation Neutron Sources (SNS). Первый такой источник был создан в начале 1970-х годов в Аргонской национальной лаборатории (ANL) в США с током протонов на мишени, составлявшим несколько мкА. В настоящее время в мире работают 4 SNS источника: 2 в США (Ок-Ридж и Лос-Аламос), в RAL (Великобритания) и в Токае (Япония). SNS источники в Ок-Ридже и Токае являются совсем новыми, их средняя мощность составляет около 1 МВт. В 2010 году было утверждено строительство нового 5 МВт источника в Европе (European Spallation Source).

Схему устройства SNS источника ISIS можно посмотреть по ссылке [11]. Процесс получения нейтронов начинается с инжектора, в котором образуются отрицательные ионы водорода Hˉ. Ионы ускоряются в линейном ускорителе до энергии 70 МэВ, после чего они конвертируются в протоны и впрыскиваются в основной ускоритель (синхротрон). В синхротроне (его называют группирователем) протонный пучок формируется в виде импульсов, шириной около 0.1 мкс, следующих с частотой 50 Гц. Энергия протонов, попадающих далее на мишень из вольфрама, составляет 800 МэВ. Мишень окружена четырьмя замедлителями, два из которых – вода при комнатной температуре, третий – жидкий метан при 100 К, четвертый – жидкий водород при 20 К. В процессе замедления из исходного узкого импульса быстрых нейтронов образуется значительно более широкий импульс медленных нейтронов. Его ширина зависит от длины волны и составляет в среднем несколько десятков микросекунд. Через каналы в биологической защите образовавшиеся нейтроны выводятся на спектрометры. Схема расположения спектрометров на SNS источниках несколько другая, чем на реакторах. Вблизи источника устанавливаются спектрометры, не требующие высокого разрешения. Для них пролетное расстояние L обычно составляет от 10 м до 30 м. Наоборот, вдали от источника, иногда в отдельных экспериментальных павильонах, располагаются спектрометры, для которых вклад от ширины импульса в функцию разрешения должен быть минимизирован. Для этого типа спектрометров L может составлять 100 и более метров.

 

4.1.3. Другие типы современных исследовательских источников нейтронов. Реактор ИБР-2. Уникальным типом нейтронного источника является импульсный быстрый реактор ИБР-2, действующий в Дубне (ОИЯИ, Россия). В нем сочетаются высокая мощность ядерному реактору и импульсный характер пучка нейтронов, присущий SNS источнику. Импульсные реакторы в ОИЯИ начали действовать с 1960 г., когда был введен в строй ИБР-1, средняя мощность которого составляла всего 1 кВт. В его последующих модификациях мощность была доведена до 15 кВт (1969 г.), что долгое время оставалось рекордным значением для импульсных источников нейтронов. Наконец, в 1984 г. на номинальные параметры – частота 5 Гц, средняя мощность 2 МВт – был выведен ИБР-2.

Принцип получения на ИБР-2 нейтронных импульсов проиллюстрирован на рис. 4-2. Активная зона ИБР-2 формируется из ТВЭЛов, содержащих PuO₂, общей массой около 90 кг. В непосредственной близости с активной зоной расположен механический модулятор реактивности реактора (подвижный отражатель), в состав которого входят два ротора, вращающихся с разной скоростью. Условия работы реактора подобраны таким образом, что в то время, когда роторы далеко от активной зоны, реактор находится в подкритическом состоянии, и нейтроны в активной зоне образуются только за счет самопроизвольного распада плутония. При прохождении обоих роторов рядом с активной зоной создаются условия для возникновения цепной реакции вследствие рассеяния (отражения) нейтронов от роторов обратно в активную зону, и в это время формируется мощный нейтронный импульс. Ширина импульса в основном зависит от скорости прохождения роторов вблизи зоны. В последней версии подвижного отражателя роторы вращаются в противоположных направлениях, скорость вращения дополнительного ротора, задающего частоту импульсов, составляет 300 об/мин, скорость основного ротора, вращение которого определяет время импульса, составляет 600 об/мин. При этом длительность импульса быстрых нейтронов (полная ширина на половине высоты) около 250 мкс. Активная зона окружена замедлителями, после которых импульс уширяется до ≈350 мкс.

При работе ИБР-2 на средней мощности 2 МВт, на частоте 5 Гц, полный поток медленных нейтронов с поверхности замедлителя составляет около 10¹³ н/см²/с. Нетрудно подсчитать, что импульсная мощность при этом близка к 1.4 ГВт и, соответственно, импульсный поток близок к 10¹⁶ н/см²/с. В настоящее время эти величины являются рекорднымикак для стационарных реакторов, так и для импульсных нейтронных источников периодического действия.

 

SNS источник непрерывного действия SINQ. Идея этого источника в некотором смысле противоположна идее импульсного реактора ИБР-2 – для получения нейтронов используется spallation реакция, типичная для импульсных источников, но поток нейтронов является стационарным. Это достигается применением стандартных для SNS источников узлов – протонного ускорителя на энергию 580 МэВ и мишени из тяжелого металла (свинца). Но в отличие от источников типа ISIS частота протонных импульсов на мишениSINQ составляет около 50 МГц, что делает нейтронный поток практически постоянным во времени. Мишень окружена тяжеловодным замедлителем, в котором начинаются несколько горизонтальных нейтронных каналов. Внутри замедлителя расположен холодный источник с T = 25 K. Эта конфигурация фактически копирует центральную часть стационарного реактора, но место активной зоны занимает мишень. Соответственно нейтронные спектрометры располагаются как вблизи источника, так и в нейтроноводном зале. Описание стационарного SNS источника SINQ и расположение на нем нейтронных спектрометров можно найти по ссылке [12].

 

4.2. Нейтронные дифрактометры на разных типах нейтронных источников_.

 

С точки зрения организации эксперимента по рассеянию нейтронов современные нейтронные источники можно разделить на два принципиально разных типа – стационарные и импульсные. К первым относятся ядерные реакторы и SINQ, ко вторым – SNS источники и ИБР-2.

Для дифракционного эксперимента, каких либо принципиальных различий между существующими стационарными источниками нет. Их важными для эксперимента характеристиками являются возможный нейтронный поток и наличие различных типов замедлителей. Принято выделять группу высокопоточных источников, к которой, как правило, относятся реакторы с тепловой мощностью выше 20 МВт. Остальные (в том числе SINQ) называют среднепоточными источниками.

Что касается импульсных источников, то в настоящее время выделяют источники с коротким(ориентировочно с Dt₀ < 50 мкс) и с длинным импульсом (с Dt₀ > 300 мкс). Необходимость такого разделения связана с тем, что ширина импульса источника во многих случаях оказывает решающее влияние на разрешающую способность дифрактометра и соответственно на возможность проведения тех или иных экспериментов. Более того, специально для источников с длинным импульсом разработана специфическая версия метода времени пролета, основанная на корреляционном способе анализа информации (подробнее см., раздел 4.2.3).

К первому типу (их называют SPS – short pulse source) относятся перечисленные в разделе 4.1.2 SNS источники. Пока единственным действующим источником с длинным импульсом (LPS – long pulse source) является реактор ИБР-2, но уже обоснованы планы создания SNS источников типа LPS. Расчеты показали, что мощные, но широкие (Dt₀ ≈ 1000 мкс), импульсы нейтронов от мишени можно получить, если ускорение протонов до необходимой энергии осуществлять только в линейном ускорителе (без ускорителя-группирователя). Оказалось, что экономически это намного более выгодный вариант, чем использование группирователя, а формирование нейтронных импульсов с необходимой для экспериментов шириной можно реализовать с помощью механического прерывателя.

 

4.2.1. Нейтронный дифрактометр на стационарном источнике нейтронов. Нейтронные дифрактометры на стационарных источниках фактически копируют схему рентгеновского дифрактометра. Из максвелловского распределения нейтронов по длине волны с помощью кристаллического монохроматора выделяется узкая линия с Δλ/λ ≈ (2 ¸ 10)·10^-3, развертка дифракционного спектра ведется по углу рассеяния. Дифрактометры такого типа называют l₀-дифрактометрамиилидвухосными, подразумевая возможность независимого вращения монохроматора и детектора вокруг вертикальных осей.

Основным отличием нейтронных и рентгеновских l₀-дифрактометров являются их существенно разные габариты, что напрямую связано с большими размерами активной зоны ядерных реакторов. Конструкция основных узлов нейтронных и рентгеновских дифрактометров (коллиматоров, монохроматора, фильтра гармоник, детектора и т.д.) не имеют принципиальных отличий и различаются, в основном, габаритами и материалом.

Схему, устройство и основные параметры дифрактометров для монокристаллов (TriCS) и поликристаллов (HRPT), действующих на источнике SINQ, можно посмотреть по ссылке [13]. Пример нейтронограммы, измеренной на HRPT от стандартного поликристалла Na₂Al₂Ca₃F₁₄ (NAC стандарт), приведен на рис. 4-3.

 

4.2.2. Нейтронный дифрактометр на импульсном источнике нейтронов. На импульсных источниках нейтронов для измерения дифракционного спектра на образец направляется пучок нейтронов со сплошным (полихроматическим или “белым”) спектром, а длина волны нейтрона определяется с помощью метода времени пролета. Степень монохроматизации в этом случае зависит от ширины импульса источника и пролетного расстояния и составляет (5 ¸ 100)·10^-4. Дифрактометры, использующие метод времени пролета для развертки спектра, принято называть TOF(Time-Of-Flight)-дифрактометрами.В принципе эту схему можно реализовать и на стационарном источнике нейтронов, используя механический прерыватель нейтронного пучка.  

Общее устройство TOF-ди­ф­ра­к­то­мет­ра стан­дарт­но для ней­трон­ных спек­т­ро­мет­ров, дей­ст­ву­ю­щих по ме­то­ду вре­ме­ни про­ле­та (рис. 4-4): ней­тро­ны от им­пульс­но­го ис­точни­ка по­с­ле за­ме­д­ле­ния до те­п­ло­вых энер­гий про­ле­та­ют пер­вичную ба­зу, рас­се­и­ва­ют­ся на об­раз­це и под не­ко­то­рым фи­к­си­ро­ван­ным на­пра­в­ле­ни­ем ре­ги­ст­ри­ру­ют­ся де­те­к­то­ром. Ус­т­рой­ст­во ана­ли­за за­пи­сы­ва­ет в опе­ра­тив­ную па­мять спектр с раз­вер­т­кой по времени пролета нейтронов от замедлителя до детектора. Спектры от последовательных импульсов источника суммируются для накопления необходимой статистики.

Наиболее важным следствием перехода к непрерывному спектру и применения метода времени пролета для развертки дифракционной картины является многократное увеличение коэффициента использования нейтронов от источника, что в основном связано с отсутствием предварительной монохроматизации. В результате, несмотря на то, что средний по времени поток нейтронов на существующих импульсных источниках значительно меньше, чем на стационарных - F ≈ 1×10¹³ для ИБР-2 (ОИЯИ) и F ≈ 1.5×10¹⁵ н/см²/с для HFR (ILL, Гренобль) - скорость накопления дифракционных данных оказывается сравнимой, а для некоторых специальных типов экспериментов она может быть существенно выше на TOF-дифрактометре.

       Диапазон используемых на TOF-дифрактометре длин волн, как правило, очень широк. Обычно это 0.5 – 8 Å, хотя реально могут быть использованы как очень малые, до 0.2 Å, так и очень большие, вплоть до 20 Å, длины волн. Это позволяет с помощью даже небольшого числа детекторов перекрыть широкий диапазон по межплоскостным расстояниям. Действительно, всего два детектора, поставленные на углах рассеяния 20^o и 160^o, при работе в диапазоне 0.5 £ l £ 8 Å в соответствии с уравнением Вульфа-Брэгга дают возможность наблюдать интервал d_hkl от 0.25 до 23 Å.

В об­рат­ном про­стран­с­т­ве кристалла рас­по­ло­же­ние уз­лов об­рат­ной ре­шет­ки стро­го пе­ри­о­дично по всем трем из­ме­ре­ни­ям. По­ло­же­ния ди­ф­рак­ци­он­ных пи­ков в про­стран­с­т­ве экс­пе­ри­мен­таль­ных ко­ор­ди­нат за­ви­сит от кон­крет­ной по­ста­нов­ки экс­пе­ри­мен­та. При ис­поль­зо­ва­нии метода времени пролета для измерения нейтронограммы в зависимости от длины волны положение пиков на шкале времени будет определяться условием t = C×L×2dsinq, где C = m/h, m = (1674.9543±0.0016)×10^{-27 г - масса нейтрона, h = (6.626176}±0.000036)×10^-27 эрг×см - постоянная Планка, L - полное пролетное расстояние от источника нейтронов до детектора. Эту формулу легко получить из формулы Вульфа-Брэгга, вспомнив, что l = 2p/k, k = 2pmv/h, v = L/t, v - скорость нейтрона. Величина m/h является мировой константой и, если время измерять в мкс, расстояние в м, а d в Å, то

 

       t = 505.557 Ldsinq.                                                                                         (4.1)

 

       Важными особенностями TOF-дифрактометра являются слабая зависимость разрешающей способности от d_hkl (подробнее в параграфе 5.5.4) и возможность вести измерения в фиксированной геометрии. Наиболее существенным недостатком TOF-дифрактометра является, как правило, меньшая, чем при применении монохроматического пучка, прецизионность получаемых данных. Это связано с необходимостью введения сильно зависящих от длины волны поправок при переводе измеренных интенсивностей дифракционных пиков в структурные факторы. Наиболее неприятная из них - эффективный спектр нейтронов, учет которого в основном и определяет точность экспериментальных значений структурных факторов кристалла.

 

4.2.3. Корреляционная техника для анализа дифракции нейтронов. На источниках нейтронов с широким импульсом (реактор ИБР-2 в Дубне и проектируемые новые источники на протонных ускорителях типа LPS) импульс быстрых нейтронов слишком широк для того, чтобы иметь разрешение лучше, чем ~3×10^-3, поскольку необходимое пролетное расстояние становится нереально большим. Есть два пути получения высокого разрешения на источниках с широким импульсом: сокращение импульса до приемлемой ширины с помощью быстрого прерывателя, использование методов корреляционного анализа.

Первый случай мало чем отличается от применения прерывателя на стационарном источнике для образования импульсного пучка и использования далее метода времени пролета. Для получения узкого импульса приходится использовать быстрый прерыватель со скоростью вращения диска до 20,000 об/мин. Интервал между последовательными импульсами получается слишком коротким, и для его расширения несколько импульсов убираются с помощью дополнительных прерывателей. В целом, образуется довольно сложная конструкция, включающая несколько синхронизированных друг с другом прерывателей и специальные нейтроноводы для формирования узкого пучка нейтронов.

Методы корреляционного анализа в нейтронной дифрактометрии появились в середине 1960-х годов, когда было показано, что с их помощью можно добиться существенного улучшения разрешения при сохранении светосилы на высоком уровне. До практической реализации были доведены два корреляционных метода, в одном из которых используется статистический прерыватель пучка, а в другом – фурье-прерыватель. Суть обоих методов состоит в том, что вместо точного измерения времени пролета для каждого нейтрона в них регистрируется лишь вероятность, с которой зарегистрированные нейтроны распределены по временам пролета. Достаточно подробное описание корреляционных методов приведено в книге [14]. Далее рассмотрен только метод, основанный на применении быстрого фурье-прерывателя.

Фурье-дифрактометр. Фурье-прерывателем называется устройство, состоящее из вращающегося ротора и неподвижного статора (рис. 4-5), содержащих узкие, эквидистантно расположенные прозрачные (щели) и непрозрачные для медленных нейтронов промежутки. Если ротор вращается на какой-то постоянной скорости, то функция пропускания фурье-прерывателя представляет собой пилообразную кривую с периодом Т ~ 1/ω, где ω - угловая частота вращения. Нетрудно видеть, что пилообразная функция похожа на f_c(t) ≈ 1 + sin(ωt) и, следовательно, измеряемая интенсивность является суммой двух компонент – некоторой константы B ~ σ(t)dt и фурье-гармоники
S_ω ~ sin(ωt)σ(t)dt, где σ – когерентное сечение рассеяния. Измерение интенсивностей I(t,ω) в широком интервале частот вращения прерывателя позволяет определить достаточное для выполнения обратного фурье-преобразования число фурье-гармоник и вычислить сечение σ(t), а затем и структурные факторы кристалла. Из этих рассуждений ясно, почему используются термины фурье-прерыватель и фурье-дифрактометрия, хотя реально применяемые для модуляции интенсивности первичного пучка функции заметно отличаются от синусоидальных. Наиболее существенным следствием отличия реальной (пилообразной) f_c(t) от sin(ωt) является наличие постоянной составляющей, приводящей к появлению константы B. Эта константа заведомо положительна, т.к. модуляция интенсивности возможна только в пределах от 0 до I_max, и фактически представляет собой неустранимую фоновую интенсивность, которую принято называть корреляционным фоном.

Техническая проблема реализации метода была решена в работах финских физиков, выполненных в 1970-х годах, в которых было предложено заменить регистрацию времени прилета нейтрона в детектор на определение вероятности, с которой он мог покинуть источник какое-то время тому назад, пройти через прерыватель и попасть в детектор. Эта схема получила название обратного метода времени пролета (RTOF – reverse time-of-flight). Для его иллюстрации рассмотрим функциональную схему фурье-дифрактометра на импульсном источнике (верхняя часть рис. 4-6). Его основными узлами являются источник нейтронов с замедлителем, фурье-прерыватель, детектор и система накопления данных, в которой осуществляется корреляционный анализ сигналов от источника нейтронов, прерывателя и детектора. В нижней части рис. 4-6 схематично представлены временные диаграммы нейтронных импульсов от источника и треугольной функции пропускания фурье-прерывателя вместе с моделирующими их бинарными последовательностями сигналов.

Оказывается, что, проводя регистрацию при непрерывно меняющейся по определенному закону скорости прерывателя и занося в память анализатора только события с большой вероятностью регистрации, можно получить распределение упруго рассеянных нейтронов по времени пролета от прерывателя до детектора, т.е. обычный TOF-дифракционный спектр. Возможность сортировки обеспечивается формированием опорных сигналов, совпадающих с моментами “открытого” состояния источника нейтронов и прерывателя и управляющих работой оперативной памяти, в которой идет накопление детекторных сигналов.

Изложенный метод регистрации дифракционного спектра может быть реализован как на стационарном источнике нейтронов, так и на импульсном. Основное различие между этими двумя ситуациями заключается в корреляционном фоне. На стационарном источнике корреляционный фон в каждой точке спектра примерно равен полному числу нейтронов, сосчитанных за время регистрации, и не зависит от времени пролета функционально. На импульсном источнике нейтронов вводится дополнительный анализ на “открытое” или “закрытое” состояние источника, как показано на рис. 4-6. Можно показать, что регистрируемая интенсивность в этом случае будет иметь вид:

I(t) ~ R_s(t-t)R_c(t-t)s(t)dt + R_s(t-t)s(t)dt,                             (4.2)

 

где R_c(t) описывает узкий (с шириной Dt₀ » 10 мкс) импульс, формируемый фурье-прерывателем, R_s(t)– импульс от источника. Соответственно первое слагаемое определяет форму узких дифракционных пиков, а второе является корреляционным фоном, имеющим форму максимумов с шириной близкой к ширине импульсов источника (»350 мкс для реактора ИБР-2). В результате отношение эффекта (интенсивности пиков высокого разрешения) к фону существенно лучше на фурье-дифрактометре, действующем на импульсном источнике нейтронов, особенно при малых и больших длинах волн, т.е. вдали от максимума максвелловского распределения нейтронов по l. Первый в мире фурье-дифрактометр HRFD на импульсном источнике нейтронов действует в Дубне, на реакторе ИБР-2. Эффект достигнутого на нем разрешения иллюстрируется на рис. 4-7 и4-8.

4.3. Сравнение источников нейтронов.

 

Появление импульсных источников нейтронов как альтернативы стационарным ядерным реакторам породило многочисленные попытки их сравнения (см., например, [15]) с точки зрения эффективности проведения тех или иных типов экспериментов. Можно сказать, что в целом предсказание Р. Браггера оправдывается, т.е. по многим показателям мощные импульсные источники оказываются предпочтительными и хотя их число пока невелико, именно с их развитием связывается будущее нейтронографии. Немаловажным фактором в аргументации является существенно меньшая радиационная опасность SNS источников, в них нет больших количеств делящихся веществ, и опасность представляет только радиационный фон.

Если все же рассматривать только научные аргументы, то стационарные и импульсные источники следует в большей степени рассматривать как взаимодополняющие, чем альтернативные. Принципиально разная постановка эксперимента приводит к тому, что исследование одного и того же объекта на l₀- и TOF-спектрометрах с близкими основными параметрами (светосила, разрешение) дает несколько различную информацию. Основными причинами различий являются, как правило, разный интервал по переданному импульсу, различное соотношение эффекта и фона в разных участках спектра, различие в поправках, вводимых в интенсивности при переходе к структурным факторам и т.д. Например, дифрактометр на стационарном источнике обычно обеспечивает бóльшую прецизионность структурных данных – длин связей и валентных углов. Однако аккуратное определение структуры на локальном уровне возможно только на TOF-дифрактометре с большим диапазоном по переданному импульсу. Современная практика показала, что рутинный эксперимент может быть проведен с примерно одинаковым успехом на любом типе источника. Но особо прецизионные или нестандартные данные можно получить только при адекватном выборе типа источника и дифрактометра.

 

Нейтронная дифрактометрия

           Раздел структурного анализа, называемый дифрактометрией, включает рассмотрение приемов, необходимых для измерения дифракционных спектров или, как еще говорят, для регистрации дифракционной картины. Они довольно разнообразны, заметно различаются при изучении моно- или поликристаллов, при использовании моно- или полихроматического излучения, что и является основанием для их выделения в отдельный раздел. Более того, можно сказать, что дифракционный эксперимент естественным образом разделяется две стадии: вначале изучается геометрия дифракционной картины, а затем проводится измерение интенсивностей дифракционных пиков.

Под гео­ме­т­ри­ей ди­ф­рак­ци­он­ной кар­ти­ны по­ни­ма­ют­ся ус­ло­вия и со­от­но­ше­ния, оп­ре­де­ля­ю­щие раз­мер­ность и фор­му на­блю­да­е­мой об­ла­с­ти об­рат­но­го про­стран­с­т­ва, условия ее сканирования, геометрические характеристики измеряемых дифракционных пиков, а именно, их количество, положение в трехмерном (в общем случае) пространстве экспериментальных координат, их ширину и форму. На этой стадии могут быть определены симметрия кристаллической решетки и структуры, параметры элементарной ячейки, некоторые специфические характеристики изучаемого образца, например, мозаичность монокристалла, размер и форма когерентных областей и т.д. Справедливы и обратные утверждения, например, если известна элементарная ячейка, то могут быть рассчитаны положения дифракционных пиков.

Структура кристалла в полном смысле, т.е. координаты атомов, факторы заполнения позиций и т.д., могут быть определены только после измерения интенсивностей дифракционных пиков. Обратно – интенсивности дифракционных пиков могут быть рассчитаны, только если известно расположение атомов в элементарной ячейке.

К задачам дифрактометрии также принято относить учет влияния параметров установки, на которой выполняется дифракционный эксперимент (разрешающей способности, светосилы, диапазона по d_hkl и т.д.), на измеряемые дифракционные спектры. 

           5.1. Геометрия дифракции на идеальной периодической структуре.

 

           Как показано в разделе 3.2 при рассеянии нейтронов на монокристалле дифракционные пики образуются, если выполняется условие k= k₁ –k₀= 2pH. Переходя от векторов к их модулям (рис. 5-1) получим соотношение ksinq = H, причем k = k₁ = k₂. После  подстановки 2p/l вместо k и 1/d вместо H, оно переходит в форму­лу Вуль­фа-Брэгга:

 

2d∙sinq = l.                                                                                                        (5.1)

 

В англоязычной литературе формулу 2d∙sinq=l как правило называют законом Брэгга (Bragg law), хотя она была практически одновременно и независимо выведена в 1913 г. отцом и сыном Брэггами (W.G. Bragg & W.L. Bragg) и профессором МГУ Ю.В. Вульфом. Ее первоначальный вывод был основан на ин­тер­пре­та­ции дифракции излучения на кристаллической решетке как зер­каль­ного отра­же­ния во­л­ны от на­бо­ра пло­с­ко­стей с рас­сто­я­ни­ем d ме­ж­ду ни­ми, хотя следует подчеркнуть, что никаких реальных плоскостей в кристалле нет и формулу Вульфа-Брэгга можно рассматривать как один из случаев, когда сильно упрощенная (и даже в принципе неправильная) физическая модель дает правильный результат.

Оба ус­ло­вия – векторное k= 2pHи скалярное 2d∙sinq = l – воз­ни­к­но­ве­ния дифракцион­ных пи­ков необходимы при ана­ли­зе ди­ф­рак­ции на мо­но­кри­стал­ле (первое) и по­ли­кри­стал­ле (второе). В пер­вом случае стро­ит­ся так на­зы­ва­емая диа­грам­ма Эваль­да(рис. 5-2), изо­б­ра­жа­ю­щая сечение об­рат­но­го про­стран­с­т­ва в ви­де точек - уз­лов об­рат­ной ре­шет­ки и векторный треугольник k₁ - k₀ = 2pH, как-то фиксированный относительно обратной решетки. Ве­к­тор k₀ проводится в произвольный узел обратной решетки, принятый за начало координат базиса {b_i}, его ори­ен­тация по от­но­ше­нию к векторам b_i определяется ориентацией кристалла относительно первичного пучка. Ве­к­тор k₁ составляет угол 2q с k₀ и на­пра­в­лен в детектор. Если обратная решетка построена на базисе {b_i} в соответствии с формулами:

b₁=[a₂a₃]/V_c,    b₂=[a₃a₁]/V_c,    b₃=[a₁a₂]/V_c,                              (5.2)

 

где V_c = a₁[a₂a₃] - объ­ем кристаллической ячей­ки, то при построении треугольника k₁ - k₀ = 2pH вектора k₁ и k₀ необходимо разделить на 2p, т.е. строить треугольник k¢₁ - k¢₀ = H, где для модулей векторов справедливо k¢₁ = k¢₀ = k₀/2p = 1/λ.

       Векторное условие k₁ - k₀ = 2pH естественно является более общим, чем формула Вульфа-Брэгга, поскольку помимо соотношения между величинами векторов, задает и их направления. Кроме того, интерпретация дифракции на кристалле как рассеянии в одном из узлов обратной решетки помогает понять, что так называемые порядки отражения являются рассеянием в узлах с кратными индексами Миллера: 1-й порядок – рассеяние в узле (h, k, l), n-й порядок - рассеяние в узле (nh, nk, nl).

       Если нейтронный эксперимент ставится на l₀-дифрактометре, т.е. если длина вектора k₀ фиксирована, то также как в случае дифракции рентгеновских лучей удобно ввести понятия сферы отраженияи сферы ограничения(рис. 5-3). Первая получается при заданной ориентации k₀ относительно кристаллографической системы координат (т.е. неподвижном кристалле) и вращении детектора в любой плоскости от 0 до 2p (т.е. вращении вектораk₁ вокруг точки О). Очевидно, что дифракция будет наблюдаться только для узлов обратной решетки, попавших на сферу отражения и, в принципе, возможен случай, когда при фиксированной ориентации кристалла относительно монохроматического пучка не возникает ни одного дифракционного пика, т.е. когерентное рассеяние отсутствует.

Если изменять не только угол рассеяния, но и ориентацию кристалла относительно k₀, то получается сфера ограничения. Ее смысл в том, что дифракция может наблюдаться только для узлов обратной решетки, попавших внутрь этой сферы. Уравнение для сферы ограничения легко получить из формулы Вуль­фа-Брэгга, а именно, поскольку sinq £ 1, то d ³ l₀/2 или H £ 2/l₀. Отсюда следует, что для измерения дифракционных пиков с большими индексами Миллера (малые d или большие H) длину волны следует уменьшать.

 

5.2. Многомерная нейтронная дифрактометрия.

 

В случае монохроматического пучка и при использовании “точечного” детектора, т.е. детектора, охватывающего очень малый телесный угол, при фиксированном положении монокристалла и детектора ре­ги­ст­ри­ру­ет­ся ин­тен­сив­ность, со­от­вет­ст­ву­ю­щая од­ной “точке” об­рат­но­го про­стран­с­т­ва. На самом деле это некоторый небольшой объем в обратном пространстве, называемый объ­е­мом раз­ре­ше­ния, величина и форма которого задается функцией разрешения R(Q). Номинальные координаты объема разрешения, например, его центр тяжести, задаются условием H= (k₁ - k₀)/2p, причем длины векторов k₀ и k₁ определяются длиной волны, а угол между ними – углом рассеяния (рис. 5-4). 

Для измерения параметров дифракционных пиков – интенсивности, положения, ширины и т.д. – необходимо осуществить сканирование (или развертку) обратного пространства, т.е. провести измерение интенсивности рассеяния как функции координат точки в обратном пространстве. Ска­ни­ро­ва­ние в случае монохроматического пучка и точечного детектора можно ре­а­ли­зовать по­во­ро­тами кри­стал­ла от­но­си­тель­но пер­вично­го пучка, из­ме­не­нием уг­ла де­те­к­то­ра или того и другого вместе. Конкретный алгоритм сканирования зависит от постановки задачи и от некоторых условий эксперимента: расходимости первичного пучка, Dl/l, апертуры детектора, а также от мозаичности исследуемого монокристалла.

Вместо точечного детектора могут быть использованы 1D или 2D позиционно-чувствительные детекторы. Соответственно вместо точки будут наблюдаться (сканироваться) линия или поверхность в обратном пространстве – соответствующая часть сферы Эвальда. При пересечении ими узлов обратной решетки будут регистрироваться дифракционные пики.

Еще боль­ше ва­ри­ан­тов воз­ни­ка­ет на им­пульс­ных ис­точни­ках ней­тро­нов при использовании полихроматического пучка. В этом случае длины векторов k₀ и k₁ не фиксированы, а непрерывно изменяются от k_min до k_max, которые соответствуют максимальной и минимальной длинам волн в спектре нейтронов от источника (λ_max и λ_min). Значения λ_min и λ_max условно задаются некоторым минимальным уровнем интенсивности в максвелловском спектре нейтронов (рис. 5-5). На рис. 5-6 и 5-7показано, что в этом случае при использовании точечного детектора обратное пространство сканируется вдоль вектора H, а при использовании 1D ПЧД – в некотором секторе в плоскости рассеяния. Если применяется двух координатный ПЧД, то показанный на рис. 5-7сектор разворачивается еще и в вертикальной плоскости, т.е. реализуется наиболее общая схема трех­мер­но­го сканирования, причем без каких-либо поворотов кристалла или детектора. Именно размерность одновременно наблюдаемой области обратного пространства имеется в виду, когда говорят о нуль-, одно-, двух-илитрехмерной дифрактометриимонокристаллов.

       Для по­ли­кри­стал­лов си­ту­а­ция су­ще­ст­вен­но уп­ро­ща­ет­ся из-за ус­ред­не­ния по всем воз­мо­ж­ным ори­ен­та­ци­ям ве­к­то­ра H. Из­ме­ре­ние ней­тро­но­грам­мы сво­дит­ся к из­ме­ре­нию за­ви­си­мо­сти ин­тен­сив­но­сти от d, т.е. ре­аль­но от 2q или от l. Оба случая мо­ж­но изо­б­ра­зить на диа­грам­ме (рис. 5-8), де­мон­ст­ри­ру­ю­щей воз­ни­к­но­ве­ние ди­ф­рак­ци­он­ных пи­ков при ис­поль­зо­ва­нии мо­но­хро­ма­тичес­ко­го пучка и раз­вер­т­ки по q или бе­ло­го пучка и регист­ра­ции ин­тен­сив­но­сти при фи­к­си­ро­ван­ном уг­ле рас­се­я­ния.

 

---

Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 341; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!