Тема 2.3 Непредельные углеводороды
Алкены – это углеводороды, которые имеют одну двойную связьпри атоме углерода в sp2-гибридизации. Общая формула СnH2n. По систематической номенклатуре названия алкенов производят от названийсоответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путемзамены суффикса -ан на -ен:
2 атома С → этан → этен; 3 атома С → пропан → пропен и т. д.
Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательновключала в себя двойную связь (т.е. она может быть не самой длинной).
Рисунок 2.5 –Схема образования двойную связь при атоме углерода
в sp2-гибридизации
Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойнойсвязи конца цепи. Цифра, обозначающая положение двойной связи,ставится обычно после суффикса -ен. Например:
Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: этилен (этен), пропилен (пропен), бутилен (бутен-1), изобутилен (2-метилпропен) и т. п. В номенклатуре различныхклассов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкенов:
Изомерия углеродного скелета (начиная с С4Н8):
Изомерия положения двойной связи (начиная с С4Н8):
Межклассовая изомерия с циклоалканами, начиная с С3Н6:
Пространственная изомерия алкенов. Вращение атомов вокругдвойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено особенностями строения π-связи (π-электронное облако сосредоточено над ипод плоскостью молекулы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная изомерия относительно двойной связи не проявляется.Но становится возможной цис-транс-изомерия. Алкены, имеющие укаждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров,отличающихся расположением заместителей относительно плоскости
|
|
|
π-связи.
Так, в молекуле бутена-2 СН3–СН=СН–СН3 группы СН3 могутнаходиться либо по одну сторону от двойной связи в цис-изомере, либо по разные стороны в транс-изомере.
В природе алкены встречаются в значительноменьшей степени, чем предельные углеводороды, по-видимому, вследствие своей высокой реакционной способности. Поэтому их получаютс использованием различных реакций.
Крекинг алканов:
С7Н16→СН3–СН=СН2 + С4Н10.
Отщепление (элиминирование) двух атомов или групп атомов отсоседних атомов углерода с образованием между ними π-связи.
Дегидрогалогенированиегалогеналканов при действии спиртового
раствора щелочи:
Дегидратация спиртов при повышенной температуре (выше 140 °C)в присутствии водоотнимающих реагентов:
|
|
|
Реакции элиминирования идут в соответствии с правилом Зайцева:отщепление атома водорода в реакциях дегидрогалогенирования идегидратации происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода. Такие алкены обладают более низкой энергией.
Дегалогенированиедигалогеналканов, имеющих атомы галогена усоседних атомов углерода, при действии активных металлов:
Дегидрирование алканов при 500 °С:
Реакции присоединения к алкенам идут по месту разрыва двойнойсвязи.Алкены вступают в разнообразные реакции присоединения.
Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легков обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора).Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствораброма в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи:
Еще легче происходит присоединение хлора:
Эти реакции протекают по механизму присоединения с гетеролитическим разрывом связей в молекуле галогена.
Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов):
Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенамнесимметричного строения (например, к пропилену CH2=CH–СН3)определяется правилом Марковникова: в реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойнойсвязи (т. е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомовводорода).
|
|
|
Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурныхизомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний:
Эта закономерность была первоначально установлена эмпирически.В современной органической химии дано теоретическое обоснованиеправила Марковникова на основе положения о влиянии электронногостроения молекул на их реакционную способность.
Гидратация (присоединение воды):
В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова.
Полимеризация алкенов. Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательногоприсоединения молекул низкомолекулярного. Реакции полимеризацииалкенов идут за счет присоединения по кратным связям:
Реакции окисления алкенов. Строение продуктов окисления алкеновзависит от условий реакции и природы окислителя.Мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия
|
|
|
приводит к образованию двухатомных спиртов (реакция Вагнера):
В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовойокраски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены. При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO4 в кислой среде происходит полный разрывдвойной связи:
Промышленное значение имеет частичное окисление алкенов с образованием циклических оксидов, которые широко используются ворганическом синтезе:
Полное окисление (горение):
Газообразные гомологи алкенов образуют с воздухом взрывчатыесмеси.
При нагревании до 500 °С возможно радикальное замещение атомаводорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:
Алкены применяются в качестве исходныхпродуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ. Этилен (этен) Н2С=СН2используется для получения полиэтилена, политетрафторэтилена (тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, галогенопроизводныхи многих других органических соединений. Применяется как средстводля ускоренного созревания фруктов. Пропилен (пропен) Н2С=СН2–СН3 и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для полученияспиртов и полимеров. Изобутилен (2-метилпропен) Н2С=С(СН3)2 применяется в производстве синтетического каучука.
Алкадиены, имеют общую формулу СnH2n–2. Главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойныесвязи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производятот названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква заменяется окончанием -диен. Местоположение двойных связей указывается в конце названия, а заместителей – в начале названия. Например:
Название «дивинил» происходит от названия радикала –СН=СН2«винил».
Изомерия сопряженных диенов. Структурная изомерия. Изомерия положения сопряженных двойных связей:
Изомерия углеродного скелета:
Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:
Пространственная изомерия. Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.
Рисунок 2.6 - Пространственная изомерия диенов
Алкины – это углеводороды, которые имеют одну тройную связьпри атоме углеводорода в sp-гибридизации. Общая формула СnH2n–2.
По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем жечислом атомов углерода) путем замены суффикса -ан на -ин:
2 атома С → этан → этин; 3 атома С → пропан → пропин и т. д.
Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательновключала в себя тройную связь (т. е. она может быть не самой длинной). Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройнойсвязи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи,ставится обычно после суффикса -ин. Например:
Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: ацетилен (этин), аллилен (пропин), кротонилен(бутин-1), валерилен (пентин-1). В номенклатуре различных классоворганических соединений наиболее часто используются следующиеодновалентные радикалы алкинов:
Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей,образуемых двумя sp-гибридизованными атомами. σ-связь возникаетпри осевом перекрывании sp-гибридных орбиталей соседних атомовуглерода; одна из π-связей образуется при боковом перекрываниирy-орбиталей, другая – при боковом перекрывании рz-орбиталей.
Рисунок 2.7 - Схема образования тройной связь при атоме углерода
в sp-гибридизации
σ-связи, образуемые sp-гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 180° друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение.
Структурная изомерия.
Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):
Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):
Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная сС4Н6:
Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинахне проявляется, так как заместители могут располагаться только однимспособом – вдоль линии связи.
Получение алкинов. Ацетилен является важнейшим исходным продуктом в производстве многих органических веществ и материалов.Его получают в больших количествах, используя ряд промышленныхметодов. Пиролиз метана:
Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метанмежду электродами с временем контакта 0,1–0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород.
Пиролиз этана или этилена:
Гидролиз карбида кальция: СаС2 + 2Н2О → С2Н2 + Са(ОН)2.
Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы:
1) дегидрогалогенированиедигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке):
2) удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии наацетиленидыалкилгалогенидами:
Химические свойства алкинов:
1. Реакции присоединения к алкинам.
Гидрирование. В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni)алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрываетсяпервая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):
При использовании менее активного катализатора гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.
Галогенирование. Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция). Реакции взаимодействия с галогенами идет при н.у. или с катализаторомAlCl3
CН≡СН + Br2 → CHBr═CHBr → CHBr2 –CHBr2.
этин1,2-дибромэтен 1,1,2,2-тетрабромэтан
Гидрогалогенирование. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:
Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:
Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).
Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды происходит вприсутствии катализатора соли ртути(II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, которыйизомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):
или в кетон (в случае других алкинов):
Полимеризация. Димеризация под действием водно-аммиачногораствора CuCl:
Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит кобразованию бензола (реакция Зелинского):
Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена как циклического, так и линейного строения (–СН=СН–СН=СН–СН=СН–). Такие полимеры обладают полупроводниковымисвойствами).Высокомолекулярное вещество – карбин (одна из аллотропных модификаций углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена вприсутствии CuCl:
Образование солей. Ацетилен и его гомологи с концевой тройнойсвязью R–C≡C–H (алкины-1) вследствие полярности связи С(sp)-Нпроявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды:
Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена. При взаимодействии ацетилена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра илихлорида меди(I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:
Если тройная связь находится не на конце углеродной цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:
Окисление алкинов. Ацетилен и его гомологи легко окисляютсяразличными окислителями (перманганатом калия в кислой и щелочнойсреде, дихроматом калия в кислой среде и др.). Строение продуктовокисления зависит от природы окислителя и условий проведения реакций. При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:
Алкины обесцвечивают разбавленный раствор перманганата калия,что используется для доказательства их ненасыщенности. В этих условиях происходит мягкое окисление без разрыва σ-связи С–С (разрушаются только π-связи). Например, при взаимодействии ацетилена сразбавленным раствором KMnO4 при комнатной температуре возможны следующие превращения с образованием щавелевой кислотыHOOC–COOH:
При сгорании алкинов происходит их полное окисление до CO2 иH2O. Горение ацетилена сопровождается выделением большого количества тепла (Q = 1300 кДж/моль):
2С2Н2 + 5О2 → 4СО2 + 2Н2О.
Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает более2800–3000 °С. На этом основано применение ацетилена для сварки ирезки металла. Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси. В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии ацетилен способен взрываться от удара. Поэтому он хранится в стальныхбаллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест.Наибольшее практическое значение имеют ацетилен H–C≡C–H и винилацетилен CH2=CH–C≡CH. Ацетилен используется для получениясамых разнообразных веществ.
Ароматическими соединениями(аренами) называются плоские сопряженные системы с числом π-электронов 4n+2. Арены имеют общую формулу СnH2n–6, (n≥6). Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов.
Рисунок 2.8 – Модель ароматических соединений (арены)
Атомы углерода в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120°. Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, вкотором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в однойплоскости. р-электроны всех атомов углерода взаимодействуют междусобой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенныхперпендикулярно плоскости σ-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное нади под плоскостью кольца.
Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного илинескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородныерадикалы (R): С6Н5–R алкилбензол. Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т. п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и словабензол (корень):
Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерациюкольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими.Например:
Для дизамещенных бензолов R–C6H4–R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:
- орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т. е. 1,2-;
- мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);
- пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).
Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название«арил». Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C6H5- (фенил) и C6H5CH2- (бензил).
Пространственная изомерия относительно бензольного кольца валкилбензолах отсутствует.
Основными природнымиисточниками ароматических углеводородов являются каменный угольи нефть. При коксовании каменного угля образуется каменноугольнаясмола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
При дегидрировании этилбензола образуется производное бензолас непредельной боковой цепью – винилбензол (стирол) C6H5–CН=СН2(исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).
Реакции получения аренов указывают на взаимосвязь между различными группами углеводородов и на возможность их превращениядруг в друга.
Химические свойства аренов. Реакции замещения в бензольном кольце. Электрофильное замещение.
Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном кольцена галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3и т. п. (кислот Льюиса):
Нитрование. Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):
Алкилирование. Замещение атома водорода в бензольном кольцена алкильную группу(алкилирование) происходит в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса).
Замещение в алкилбензолах. Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:
Под влиянием бензольного кольца метильная группа СH3 в толуолестановится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH4. Толуол в отличие от метанаокисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный растворKMnO4 при нагревании):
Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещенияв боковой цепи алкилбензолов:
Реакции присоединения к аренам. В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца,арены могут вступать с большим трудом.
Гидрирование. Присоединение водорода к бензолу и его гомологампроисходит при повышенной температуре и давлении в присутствииметаллических катализаторов.
Эта реакция является обратной образованию бензола при дегидрировании циклогексана.
Радикальное хлорирование аренов. В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовый свет, повышенная температура) возможноприсоединение галогенов к ароматическим соединениям. При радикальном хлорировании бензола получен «гексахлоран» (средствоборьбы с вредными насекомыми).
Применение гексахлорана в настоящее время запрещено из-за еготоксичности для человека и животных. Заметим, что в случае гомологов бензола более легко происходит реакция радикального замещенияатомов водорода в боковой цепи:
Реакции окисления аренов. Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т. п.). Поэтому он частоиспользуется как инертный растворитель при проведении реакцийокисления других органических соединений. В отличие от бензола егогомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO4 вкислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:
Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т. д.)также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи приэтом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.
Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы.Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковойцепи.Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, чтообусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:
2С6Н6 + 15О2 → 12СО2 + 6Н2О.
Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 793; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!