Применение перманганатометрии
ЛЕКЦИЯ 15
Перманганатометрия. Окислительные свойства перманганата калия в зависимости от реакции среды. Йодометрия. Химические реакции, лежащие в основе иодометрического метода.
Перманганатометрическое титрование
Перманганатометрическое титрование, или перманганатометрия, — метод количественного определения веществ (восстановителей, реже—окислителей и соединений, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами) с применением титранта — раствора перманганата калия КМп04. Метод — фармакопейный, включен во все известные Фармакопеи.
Сущность метода.Перманганат калия — сильный окислитель, обладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат- иона проявляются по-разному.
В сильнокислой среде (pH << 7) перманганат-ион восстанавливается до катионов марганца(П) Мn2+, которые обладают очень слабой розоватой окраской (практически бесцветны):
МпО4ˉ + 5е + 8 Н+ = Мn(2+)+ 4Н20
Кислым раствором перманганата калия можно оттитровать целый ряд восстановителей, причем большинство таких ОВ реакций протекает с высокой скоростью. Поскольку в ОВ полуреакции участвуют 5 электронов, то молярная эквивалента перманганата калия как окислителя в кислой среде равна
M(1/5 КМnO4) = M(1/5 КМnO4) / 5 =31,608 г/моль .
В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца Мп02:
|
|
|
МпО4ˉ +3е + 2Н20 = Мп02 + 4 0Нˉ
В нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образующийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затрудняет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорбировать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа. Поэтому как титрант-окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.
В сильнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона Мп04" :
МпO4ˉ + е = МпO4(2-)
Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной интенсивности, окрашивает раствор в зеленый цвет, что затрудняет обнаружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ. Манганат-ион вступает в реакцию с водой:
ЗМпO4(2-) + 2Н20 = 2MnO4ˉ + MnO2 ↓ + 4OНˉ
с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа.
B щелочных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен, чем в кислых растворах.
Кроме того, щелочные растворы способны поглощать диоксид углерода из воздуха с образованием гидроксокарбонатных соединений, что также затрудняет проведение количественного анализа.С учетом всех этих обстоятельств перманганат калия как титрант-окислитель в щелочных средах практически не применяется.
|
|
|
Таким образом, на основе вышеизложенного можно сделать вывод отом, что перманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах.
Условия проведения перманганатометрического титрования.
При проведении перманганатометрического титрования необходимо соблюдать,
по крайней мере, следующие основные условия.
1) Влияние pH среды. Перманганатометрическое титрование проводят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н30 ]= 1—2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азотную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окислителем и может окислять определяемое вещество. Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не используют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора.
2) Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое определение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.
|
|
|
3) Фиксация конечной точки титрования.При перманганатометрическом
титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант — раствор перманганата калия — обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0.2мл раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0 , 1 моль/л. Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцвечивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганат-ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образовавшимися катионами марганца(II) Мп2+:
2МпО4ˉ +ЗМп2+ + Н20 = 5Мп02↓ +4Н+
4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору определяемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя — перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы. Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; использование
|
|
|
резиновых трубок исключается, так как резина взаимодействует с перманганатом калия.
Титрант метода.
Титрантом метода, как уже говорилось выше, является водный раствор перманганата калия, чаще всего — с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. B обычных условиях процесс протекает медленно, поэтому свежеприготовленный раствор перманганата калия можно использовать некоторое время в качестве титранта. Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца(II) Мп2+, диоксида марганца МпO2, который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет. В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске. Для получения титранта вначале готовят раствор перманганата калия с приблизительной концентрацией, например разбавляя водой более концентрированный раствор. Поскольку дистиллированная вода всегда содержит следы различных веществ, при окислении которых перманганатом калия образуется диоксид марганца, то приготовленный первоначальный раствор перманганата калия следует либо прокипятить, охладить и профильтровать через стеклянный фильтр, либо выдержать длительное время (до нескольких недель) в темном месте и затем также профильтровать через стеклянный
фильтр. После этого раствор стандартизуют. Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различным установочным веществам: Н2С2O4 *2Н20 , Na2C2O4,
As2O3, KI, (NH4)2Fe(S04)2•6H20 , по металлическому железу и т.д. Часто стандартизацию
проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции
2МnO4ˉ +5Н2С2O4 + 6 Н+ = 2Мn2+ + 10СO2↑ + 8Н20
При комнатной температуре реакция идет медленно; она ускоряется по мере накопления катализатора — катионов марганца(II) Мn2+ (реакция — автокаталитическая). Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты нагревают до ~60—80 °С. В начале титрования горячий раствор обесцвечивается медленно; при достижении определенной концентрации катионов марганца(II) реакция протекает быстро (практически мгновенно). Разработаны две методики стандартизации раствора перманганата калия по стандартному раствору щавелевой кислоты.
1) Медленно титруют аликвоту раствора щавелевой кислоты, нагретого до 60—80 °С, до появления устойчивой розовой окраски раствора, лишь постепенно ослабевающей при стоянии раствора в течение одной-двух минут. При этом расход титранта занижен на -0,4% вследствие протекания побочного процесса — окисления небольшой части щавелевой кислоты кислородом воздуха.
2) К нагретому раствору щавелевой кислоты быстро прибавляют-95% требуемого объема раствора перманганата калия, нагревают смесь примерно до 60 °С и заканчивают титрование, уже медленно прибавляя оставшуюся часть стандартизуемого раствора перманганата калия до получения устойчивой розовой окраски титруемого раствора, исчезающей в течение одной-двух минут. Данная методика позволяет получить результаты с меньшей ошибкой. Стандартизованный раствор перманганата калия хранят в темной склянке в темном месте. Концентрацию раствора периодически проверяют,
поскольку по причинам, описанным выше, она несколько изменяется при хранении раствора.
Применение перманганатометрии.
Перманганатометрическое титрованиеприменяют преимущественно для определения веществ, играющих поотношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как Н2O2,MgO2, NaNO2, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоновые
кислоты, соединения с гидразогруппами R—NH—NH—R.
Пероксид водорода определяют прямым титрованием в сернокислой среде на основе реакции
5Н2O2 + 2КМnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5 O2 + 8Н2O
Титрование ведут при комнатной температуре до появления устойчивой розовой окраски раствора.Поскольку растворы пероксида водорода неустойчивы, то иногда для их стабилизации перед титрованием в них вносится небольшое количество карбамида, который не мешает титрованию. Молекула пероксида водорода в указанной реакции отдает два электрона:
Н2O2 - 2 е = O2 + 2 Н+
поэтому ее фактор эквивалентности равен 1 /2; молярная масса эквивалента составляет
М(1/2Н20 2) = М(Н2O2)/2 = 34,0147/2 = 17,0073.
Дата добавления: 2018-04-05; просмотров: 4052; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!