Термодинамическая константа диссоциации
Растворов электролитов
Константа равновесия любого химического процесса, в том числе и диссоциации, выраженная через активность, записывается следующим образом:
(1.12)
Из уравнения изотермы химической реакции активность иона . .
Для примера рассмотрим диссоциацию одноосновной кислоты в водном растворе:
HA + H2O ⇆ H3O+ + A-
Протон Н+ в природе не существует, в водных растворах он всегда гидратирован молекулами и существует в виде иона гидроксония.
(1.13)
Обычно в растворах С0,1≫С0,2, т.е. концентрация растворителя значительно больше концентрации растворенного вещества.
(1.14)
Кдисс включает в себя произведение Кравн. на активность воды.
(1.15)
Перегруппируем
(1.16)
Активности катиона и аниона определить невозможно; активность молекулярной формы принято считать равной единице.
Тогда
(1.17)
Известно, что
Для одноосновной кислоты
С учетом этого
(1.18)
Кс – концентрационная константа диссоциации, которая зависит от С, Т и природы растворителя. Выразим Кс через степень электролитической диссоциации α:
НА + Н2О ⇆ Н3О+ + А⁻
Степень диссоциации электролита
|
|
Отсюда
Это уравнение является законом разведения Оствальда.
Значение константы Кс можно определить экспериментальным путем по значению α:
λ ∞ рассчитывают по уравнению Кольрауша:
определяется кондуктометрическим методом.
Прологарифмируем уравнение (2.44)
(1.19)
Значение определяют по уравнению Дебая-Хюккеля:
Для НА , тогда
или
Рассчитав ионную силу раствора и экспериментально определив Kc, можно найти величину Кдисс.
Найденная константа Кдисс. экстраполирована на нулевую точку, при которой J =0
Кдисс.=f (Т,Р, природа растворителя)
Kc =f (Р,Т,С, природа растворителя), т.е. Кдисс.≠ f(C)
В справочниках приводятся значения рК=−lg Кдисс.
Для кислот – рКa (или рКА)
Для оснований рКв (или рКВ)
рКА или рКВ – показатель константы диссоциации кислоты и основания.
Если рК = 9÷16 – очень слабые электролиты,
рК = 3÷9 – слабые электролиты,
рК ≤ 3 – умеренно слабые электролиты.
Механизм переноса тока в растворах электролитов.
Числа переноса
В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам – миграция (перенос).
|
|
Е – приложенное напряжение постоянного
тока, В,
h – расстояние между электродами,
Vi – скорость иона , .
Чем выше приложенное напряжение Е, тем быстрее двигается ион; чем больше расстояние между электродами, тем меньше скорость движения иона.
Под скоростью движения иона Vi понимают расстояние, которое проходит ион в единицу времени в направлении одного из электродов
(1.20)
Абсолютная скорость движения (подвижность) ионов ui не зависит от Е и h и определяется соотношением
Абсолютная скорость иона определяется природой иона, температурой и не зависит от условий проведения процесса
Произведение на число Фарадея называется подвижностью иона – λi.
Каждый вид иона переносит определенное количество электричества. Для оценки доли участия данного вида иона в переносе электричества Гитторфом введено понятие о числе переноса.
Число переноса иона i – вида – это отношение количества электричества, перенесенного ионом данного вида, к общему количеству электричества
(1.21)
|
|
Можно найти значение чисел переноса иона как отношение
(1.22)
(1.23)
Сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна 1.
(1.24)
Поэтому для расчетов достаточно задать одно значение числа переноса и рассчитать другое значение.
Дата добавления: 2018-04-05; просмотров: 712; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!