Классификация поверхностных явлений
Поскольку ДС обладают значительной удельной поверхностью, а, следовательно, большим запасом свободной энергии, то большинство ДС (за исключением лиофильных) термодинамически неустойчивы. Поэтому, в таких системах самопроизвольно протекают ПЯ, приводящие к снижению свободной поверхностной энергии 
(
). Чем больше , тем больше интенсивность ПЯ.
ПЯ удобно классифицировать в соответствии с объединенным уравнением I и II начал термодинамики, запишем его еще раз:
, (3)
Уравнение (3) выражает приращение энергии Гиббса системы через алгебраическую сумму приращений других видов энергии. Превращение свободной поверхностной энергии в один из представленных видов энергии отвечает определенным ПЯ. Слагаемое 
определяет влияние на энергию Гиббса изменения поверхности раздела фаз в ДС (для гомогенной системы 
). Стрелки указывают на пять возможных превращений свободной поверхностной энергии:
1) в энергию Гиббса – 
;
2) в теплоту (тепловую энергию) – (– 
);
3) в механическую работу – 
;
4) в химическую энергию (энергию химических взаимодействий) – 
, для индивидуальных веществ слагаемое равно нулю;
5) в электрическую энергию (энергию взаимодействия заряженных частиц) – 
.
Для изобарно-изотермических процессов справедливо уравнение (8)
. (8)
Дифференцируя (8), получим
, (10)
или 
.
Т.е. снижение может быть достигнуто либо за счет уменьшения поверхности раздела фаз 
, либо поверхностного натяжения 
. Следовательно, все ПЯ в ДС можно разделить на две группы (табл. 3):
1) обусловленные снижением 
;
2) связанные с уменьшением поверхности раздела фаз.
Лекция 3
1) В первом случае снижение может быть вызвано протеканием: физико-химических (адсорбция, адгезия), электрических (образование ДЭС), механических (изменение размера частиц ДФ, относительное перемещение фаз), тепловых процессов (образование новой поверхности, а также сопутствующих ПЯвлениям). Физико-химические процессы сопровождают тепловые эффекты, связанные с выделением или поглощением теплоты.
Определим влияние температуры на . Из совместного решения уравнений (3) и (10) в отсутствии изменения других параметров (
, 
и 
), получим:
,
или 
.
При равновесии 
. (11)
где 
– удельная энтропия, т.е. энтропия поверхностного слоя в расчете на единицу поверхности раздела фаз.
Величина 
показывает изменение в зависимости от температуры и является температурным коэффициентом поверхностного натяжения.
На основании II начала термодинамики для обратимых процессов энтропию можно связать с теплотой образования единицы площади поверхности 
, т.е.
. (12)
Из уравнений (11) и (12) получим:
. (13)
Поскольку для индивидуальных веществ теплота образования поверхности всегда положительна, из условия (13) следует, что 
, т.е. индивидуальных веществ на границе с газом снижается самопроизвольно с повышением температуры.
Для воды 
. Это означает, что при повышении температуры на 1 градус снижается на указанную величину.
2) Снижение 
может быть реализовано за счет образования сферической и идеально гладкой поверхности, укрупнения частиц и механических процессов.
Сферические частицы по сравнению с частицами другой формы обладают минимальной поверхностью. Например, капли любой жидкости в отсутствие гравитации (в кабине космического корабля), капельки ртути, обладающей значительным поверхностным натяжением, всегда образуют сферу. Идеально гладкая поверхность образуется на границе раздела с газовой фазой. Поверхность воды в стакане всегда идеально гладкая.
При укрупнении частиц дисперсной фазы всегда уменьшается удельная поверхность. Например, если частицы цемента диаметром 
укрупнятся и образуют агрегаты диаметром 
, то удельная поверхность таких частиц уменьшится от 500 до 5 
.
Укрупнение частиц твердой ДФ происходит за счет слипания и образования более крупных агрегатов. Этот процесс называется коагуляцией.
Слияние капель (или пузырьков) внутри подвижной ДСр (жидкости или газа) и образование частиц большего размера – коалесценция.
Рост крупных капель за счет исчезновения более мелких происходит в результате изотермической перегонки.
Адсорбция
Основные понятия и определения
Адсорбция – самопроизвольное концентрирование (сгущение) веществ на поверхности раздела фаз.
С термодинамической точки зрения адсорбция является самопроизвольным процессом выравнивания химических потенциалов веществ в объеме системы и межфазном (поверхностном) слое, вследствие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса всей системы.
Фазу, на поверхности которой происходит адсорбция, называют адсорбентом.
Адсорбируемое вещество в зависимости от его положения относительно адсорбента имеет два названия: если оно находится в объеме раствора – это адсорбтив, на поверхности адсорбента (в адсорбированном состоянии) – адсорбат.
В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз (адсорбента и адсорбтива) различают адсорбцию на границе жидкость–газ (Ж–Г), твердое тело–жидкость (Т–Ж), твердое тело–газ (Т–Г).
Величину адсорбции обычно выражают двумя способами.
а) Абсолютная адсорбция 
– количество 
го компонента (адсорбата) в поверхностном слое 
, 
, приходящееся на единицу площади поверхности 
, 
или единицу массы адсорбента 
, 
, (14)
б) Избыточная, или гиббсовская, адсорбция 
– избыток го компонента в поверхностном слое по сравнению с его содержанием в объеме фазы, приходящийся на единицу площади поверхности , или единицу массы адсорбента ,
, (15)
где 
, 
– молярная концентрация го компонента в поверхностном слое и объеме фазы соответственно, 
; 
– объем поверхностного слоя, 
;
– количество го компонента в объеме фазы, .
Относительно площади величины 
и 
определяют при адсорбции на поверхности раздела жидкость – газ или твердых гладких поверхностях и измеряют в 
, а при адсорбции на твердых порошкообразных и особенно пористых сорбентах, площадь поверхности которых трудно измерить, и определяют относительно массы адсорбента и измеряют в 
.
Если концентрация адсорбируемого вещества на поверхности значительно превышает его концентрацию в объеме 
, можно принять, что 
.
По количеству слоев адсорбата, образующихся на поверхности адсорбента, различают мономолекулярную (один слой) и полимолекулярную (более одного слоя) адсорбцию.
Дата добавления: 2015-12-18; просмотров: 81; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!