Полярографы: конструктивная схема приборов и техника измерения
ЛР 20 Полярографы. Потенциометрические установки
Цель : ознакомиться с возможностями проведения анализа образцов природных вод и других растворов на электрохимических установках.
Таблица 1 - Контролируемые объекты и вещества.
| Приборы и оборудование | Воздух | Вода | Почва |
| Полярографы | Формальдегид, фенол | Ионы тяжелых металлов, кислород, иод, метанол, ацетальдегид, формальдегид, фенол и др. | Ионы тяжелых металлов, исследование минеральных и органических компонентов, емкость катионного обмена |
| Иономеры | Активность ионов Н+ и др. одно- и двухвалентных ионов, окислительно-восстановительный потенциал | Активность ионов H+, K+, Na+, Ca2+, NH4+, NO3-, Cl- и др. | |
| Кулонометры | СО, СО2, О3, H2SO4, SO2, H2S, NH3, NOx, HCN. | Ионы металлов, оксиды С, Pb, I, Br, V, As, разные органические вещества, NO2-, О2. | Ионы металлов, оксиды С, Pb, I, Br, V, As, разные органические вещества. |
| Кондуктометры | SO2, H2SO4 | Общее содержание солей в пересчете на NaCl или др. произвольную соль, синтетические удобрения, детергенты в сточных водах | Общее содержание солей в пересчете на NaCl или др. произвольную соль |
Основное понятие о составляющих электрохимических установок
При помощи электрохимических установок можно изучать характеристики компонентов окружающей среды, анализируя их электрохимические характеристики. В общем случае электрохимическая установка содержит ячейку (электролизер), электродную систему, измеритель и регистратор аналитического сигнала.
|
|
|
Электролизер представляет собой сосуд из стекла, кварца или пластмассы в который заливают анализируемый раствор и вводят два или три электрода.
Электродная система включает индикаторный или рабочий электрод, на котором при определенных потенциалах происходят процессы окисления, восстановления и адсорбции; электрод сравнения, относительно которого устанавливают поляризующее напряжение на индикаторном электроде; вспомогательный электрод, служащий для создания токовой цепи ячейки. Электрод сравнения не проводит электрический ток, он только контролирует потенциал. Ток проводит вспомогательный электрод, его роль может выполнять платиновая или серебряная проволока или большой слой ртути.
Электрод сравнения изготавливают из фаз постоянного химического состава. Он характеризуется постоянным, не зависящим от концентрации определяемого вещества, потенциалом. Основными требованиями к нему являются обратимость, стабильность во времени и воспроизводимость. Воспроизводимость выражается в стандартном отклонении потенциала ячейки при последовательных измерениях в растворе заданной концентрации. Электроды сравнения являются вторичными эталонами и, как правило, электродами второго рода. Потенциалы электродов сравнения определяются относительно стандартного водородного электрода (СВЭ), который является первичным электродом сравнения в электрохимии. СВЭ представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, насыщенной водородом при нормальном атмосферном давлении и погруженную в раствор с активностью водородных ионов, равной 1 моль/л. Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный ЭДС образующегося при измерении гальванического элемента.
|
|
|
Наиболее распространенными электродами сравнения являются хлорсеребряный и каломельный электроды.
Хлорсеребряный электрод (KCl|AgCl, Ag) Е0=0,222 В, представляет собой проволоку, покрытую хлоридом серебра, и, погруженную в насыщенный раствор хлорида калия. Он является самым воспроизводимым электродом сравнения с хорошей электрической и химической стабильностью при 25оС. Его можно применять даже при непостоянном температурном режиме анализа и при температурах выше 80оС.
Каломельный электрод (KCl|Нg2Cl2, Нg) Е0=0,2415 В, представляет собой платиновую проволоку погруженную в пасту из ртути и хлорида ртути (I) в стеклянной трубке. Внутренним раствором служит раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом ртути (I). Его не рекомендуется применять при температуре выше 75оС.
|
|
|
Индикаторные электроды можно классифицировать следующим образом:
1) инертные металлы (например, Pt, Au) в контакте с раствором окислительно-восстановительной пары (окислительно-восстановительные или электронообменные электроды);
2) обратимые относительно катиона и металлоидные, обратимые относительно аниона (МеZ+|Me, например, Ag|Ag+, AZ-|A) – электроды первого рода;
3) обратимые, состоящие из металла в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом (например, Pb| оксалат Pb| оксалат Ca|Ca2+) – электроды третьего рода;
4) мембранные (ионселективные) электроды
- первичные ионселективные электроды: электроды со стеклянной мембраной, кристаллические (твердофазные) мембранные электроды, электроды с жидкой мембраной;
- сложные или многомембранные ионселективные электроды: газочувствительные, молекулярно-чувствительные;
- ионселективные полевые транзисторы – гибриды из ионселективных электродов и полевых транзисторов из оксидов металлов.
|
|
|
Измеритель и регистратор анализируемого сигнала зависит от измеряемой химической характеристики анализируемого раствора. Это может быть полярограф, измеряющий силу диффузного тока и потенциал полуволны, потенциометр, измеряющий изменение потенциала индикаторного электрода, кулонометр, измеряющий количество электричества, затраченного на электрохимическую реакцию или кондуктометр, измеряющий электропроводность растворов.
Полярографы: конструктивная схема приборов и техника измерения
Полярография – это частный случай вольтамперометрии. Вольтамперометрия – это метод, изучающий характеристики анализируемых растворов на основании зависимости силы тока от напряжения. В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью (микроэлектрод) и электрод сравнения (каломельный).
Индикаторный электрод (микроэлектрод) в вольтамперометрии может быть представлен платиновым электродом (особенно при положительных потенциалах более +0,25 В) и ртутным электродом (в границах потенциалов от +0,25 до -2,3). В качестве электрода сравнения выступает либо слой ртути на дне электролизер, либо каломельный электрод. Термин полярография относится только к вольтамперометрии с использованием ртутного капающего электрода (рабочий микроэлектрод), который имеет вид непрерывного потока мельчайших капелек, вытекающих из очень тонкого стеклянного капилляра. В этом методе, основанном на принципах электролиза, присутствующие в растворе вещества окисляются или восстанавливаются на поляризуемом электроде. Качественный и количественный состав раствора может быть установлен из кривой (полярограммы) зависимости тока от напряжения, приложенного извне к электродной системе.
Полярографическая установка (Слайд 5) состоит из электролизера 1, на дне которого имеется слой ртути (вакуумной очистки), являющейся анодом (часто вместо анода используют каломельный электрод). В электролизер помещен анализируемый раствор. Катодом служит ртутный капающий электрод 2, соединенный с резервуаром ртути 5 (из стекла или пластмассы), который укреплен на штативе. Ртутный капающий электрод представляет собой капилляр с внутренним диаметром 0,03-0,05 мм, длиной 90-150 мм, который соединен с резервуаром ртути узкой пластмассовой трубкой длиной 20-50 см. Под давлением ртути из капилляра появляются капли. Существуют различные модификации ртутного капающего электрода. На электроды подается внешнее напряжение, которое плавно меняется с помощью реохорда 5. Силу тока замеряют при помощи гальванометра 3.
На Слайде 6 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала, величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде проходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохзимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок АВ). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным. Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного пространства расходован в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Такой ток называется предельным диффузным (Id). Для того, чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого количества (избытка) сильного электролита, называемого фоном.
В настоящее время разработаны портативные варианты полярографов.
Качественный анализ производится по потенциалу полуволны Е1/2. Сняв этот показатель с полярограммы, вещество можно идентифицировать по специальным атласам и таблицам. Следует также учитывать, что для данного конкретного вещества величина Е1/2 зависит от природы фонового электролита.
Количественный анализ основывается на зависимости величины предельного диффузионного тока Id от концентрации иона сМ и описывается уравнением Ильковича:
I = kc М, (1)
где k – константу пропорциональности можно оценить по полярограмме стандартного раствора.
Наиболее широко в количественном полярографическом анализе применяется метод градуировочного графика на основе уравнения (1). График строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов в координатах h - c. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны (h), а по оси абсцисс – концентрация анализируемого вещества (сх). В соответствии с уравнением 1. градуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы. Этот метод является наиболее трудоемким, но и наиболее точным.
Пример 1. При определении содержании меди в сточных водах записали полярограммы стандартных растворов меди (II):
с, мг/л 0,5 1,0 1,5 2,0
hx , мм 9,0 17,5 26,2 35,0
Определить концентрацию меди в пробе, если высота полярографической волны равна 11 мм.
Решение. По результатам полярографирования стандартных растворов строим градуировочный график. При снятии показаний с графика получим значение концентрации равное 0,62 мг/л.
При анализе некоторых хорошо изученных систем, для которых применимость уравнения 1. установлена вполне надежно, часто применяется менее трудоемкий метод – метод стандартных растворов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов и из пропорции рассчитывают неизвестную концентрацию анализируемого раствора сх:
, (2)
где сст. – концентрация стандартного раствора; hx и h ст. – высота волны при полярографировании соответственно анализируемого и стандартного растворов.
Дата добавления: 2022-07-16; просмотров: 299; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!