Потенциометрия и потенциометрическое титрование

ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ, СУЩНОСТЬ

Электрохимическими называются процессы, протекающие в растворе под воздействием электрического тока, либо процессы, протекание которых сопровождается возникновением электрического тока во внешней цепи.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке. Электролитическая ячейка состоит из электродов, опущенных в раствор электролита

Рис 5

Различают два типа электролитических ячеек:

1) гальванический элемент,в котором энергия химических реакций преобразуется в энергию электрического тока

(–) Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu (+)

ОВП диффу- ОВП

зионный

потенциал

Е = φ_кат – φ_анод

2) электролитическая ячейка, в которой химическая реакция протекает под воздействием внешнего электрического поля (работает как электролизёр).

_{эл. ток}

Cu²⁺ + H₂O Cu + ½ O₂ + 2 H⁺

В состав электролитической ячейки могут входить 2 и более электрода. Из двух электродов один является измерительным (индикаторным), а второй – вспомогательным (электродом сравнения).

Большинство электрохимических процессов являются окислительно-восстановительными.

Схема ОВР: Ок₁+ Вос₂ ⇄Ок₂ + Вос₁

Ок₁/Вос₁ и Ок₂/Вос₂ – сопряженные пары.

Если ОВР протекает в водном растворе, то характеристикой каждой сопряженной пары является ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), φ_ок/вос, В. Чем меньше ОВП, тем сильнее восстановитель и слабее сопряженный с ним окислитель.

Сила окислителей и восстановителей зависит от:

• их природы,

• концентрации,

• температуры,

• иногда от рН.

Влияние температуры и концентрации на ОВ свойства веществ описывается уравнением Нернста (1889):

где n – число отданных или принятых электронов,

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

тогда

Характеристикой ОВР является ее электродвижущая сила (ЭДС) Е, В:

Е = φ_{Ок1/Вос1}– φ_{Ок2/Вос2}

Если Е > 0, то Δ_rG < 0 – реакция протекает самопроизвольно;

Если E < 0, то Δ_rG > 0 – реакция протекает несамопроизвольно.

Большинство ОВР имеют обратимый характер, поэтому их важной характеристикой является константа равновесия (К):

Δ_rG⁰ = – RTlnK Δ_rG⁰ = – nFE⁰nFE⁰ = RTlnK

отсюда

Пример:

Вычислить ОВ-потенциал медного электрода, помещенного в 0,01 M раствор CuSO₄ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода и ЭДС.

Решение: Медный электрод, помещенный в раствор меди сульфата, является электродом I рода, его ОВ-потенциал φ зависит от природы потенциалопределяющей редокс-пары и концентрации Cu²⁺:

(из таблицы)

Вводят численные значения величин

Потенциал одного электрода относительно другого представляет собой разность потенциалов электродов, измеренных относительно стандартного водородного электрода. Потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода φ_ХС = 0,201 В (из таблицы). Электродвижущая сила элемента, составленного из медного и насыщенного хлорсеребряного электродов:

Е = φ_М – φ_ХС = 0,2858 – 0,201 = 0,0848 В

Ответ: Е = 0,0848 В

В зависимости от типа электролитической ячейки электрохимические методы можно разделить на несколько групп:

1. Потенциометрия и потенциометрическое титрование (ячейки 1 типа).

2. Вольтамперометрия, полярография, кулонометрия, электрогравиметрия (ячейки 2 типа).

3. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование.

Потенциометрия и потенциометрическое титрование

Потенциометрия – это совокупность электрохимических методов анализа растворов, основанных на измерении ЭДС специально составленных ГЭ. Потенциометрические методы позволяют определить активность (концентрацию) ионов в растворах электролитов, т.к. активность (а) и ЭДС (Е) связаны между собой уравнением Нернста:

Развитие современных методов потенциометрического анализа идёт по нескольким направлениям:

Потенциометрия

Редоксиметрия потенциометрическое

титрование

ионометрия

рН-метрия катионометрия анионометрия

Этот метод позволяет вести измерения в мутных и окрашенных растворах, пастах и даже живых биологических объектах. Можно исследовать многокомпонентные смеси веществ без предварительного их концентрирования. Точность определения – 0,1%.

Типы электродов, применяемых в потенциометрии:

Электроды 1-го рода – металл, опущенный в раствор своей соли:

Cu / Cu²⁺_aq; Zn / Zn²⁺_aq

Электроды 2-го рода – металл, покрытый слоем своего труднорастворимого соединения и опущенный в раствор соли

При потенциометрических исследованиях используются следующие электроды:

1. Окислительно-восстановительные

Ох + nē ⇄Red

2. Электроды ионоселективные (мембранные). Они состоят из мембраны, внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения (чаще всего хлорсеребряного (Рис. 6).

Ag, AgCl / HCl / ст.мембрана

Рис. 6

Мембранный потенциал возникает вследствие неравномерного распределения ионов во внешнем и внутреннем растворе.

Например, стеклянный электрод с водородной функцией, применяемый для измерения рН растворов.

ИСЭ могут иметь стеклянную мембрану (служат для определения рН), твердокристаллическую мембрану (для определения показателя галогенов рCl, pF, pI) и жидкостную мембрану (для определения pCa, pMg).

Селективность электродов, т.е. возможность определения того или иного иона в присутствии мешающих ионов, колеблется в очень широких пределах. Для количественной оценки влияния мешающих ионов введён коэффициент селективности К. Если К<1, то электрод избирателен по отношению к определяемому иону в присутствии мешающего. Если К=1, электрод одинаково чувствителен к обоим ионам. Если К>1, то электрод более чувствителен к мешающему иону. К определяют экспериментально.

Существуют различные способы устранения нежелательного влияния мешающих ионов. Например, мешающее действие ионов Br‾. CN‾, S²‾ на работу хлорсеребряного электрода устраняют добавлением окислителей.

Сферу применения ИСЭ можно расширить при помощи второй мембраны. Например, для серийных измерений парциального давления СО₂ в плазме крови применяют стеклянный электрод, покрытый тонкой плёнкой тефлона или другого газопроницаемого материала. Между плёнкой и стеклом находится слой 0,1М раствора NaHCO₃. СО₂ диффундирует через плёнку полимера в соответствии со своим давлением, вызывая изменение рН раствора NaHCO₃, что и фиксирует стеклянный электрод.

3. Электроды второго рода

а) хлорсеребряный Ag, AgCl / KCl_нас.

AgCl + ē → Ag + Cl‾

б) каломельный Hg, Hg₂Cl₂ / KCl

Hg₂Cl₂ + 2 ē → 2 Hg + 2 Cl‾

На рис 7. приведена принципиальная схема устройства, применяемого для измерения электродвижущей силы или рН анализируемого раствора.

Рис. 7

Ионометрия – это метод прямой потенциометрии, позволяющей определять активность иона в растворе при помощи ИСЭ.

Потенциометрическое титрование – косвенная потенциометрия – основано на фиксировании точки эквивалентности по резкому изменению потенциала электрода, реагирующего на изменение активности того или иного компонента или продукта реакции.

Потенциометрическое титрование выполняют следующим образом:

В титруемый раствор помещают индикаторный электрод и электрод сравнения, после чего из бюретки небольшими порциями добавляют титрант.

Если при титровании протекает кислотно-основное взаимодействие, то составляют ГЭ из стеклянного электрода и хлорсеребряного.

Если протекает ОВР, то из платинового электрода и хлорсеребряного.

Потенциометрическое определение рН растворов

ГЭ элемент состоит из стеклянного электрода (измерительного) и хлорсеребряного электрода (вспомогательного).

Схема ГЭ для определения рН

Ag, AgCl / HCl / ст.мембрана / Иссл. р-р // KCl_нас. /AgCl, Ag

Стеклянный электрод Хлорсеребряный

электрод

Е = Е⁰ + 0,059 рН

Метод отличает быстрота и точность выполнения.

Потенциометрическое титрование – это любой метод титриметрического анализа, в котором точка эквивалентности фиксируется по резкому изменению ЭДС гальванического элемента, опущенного в исследуемый раствор.

Потенциометрические методы анализа позволяют:

· анализировать окрашенные растворы, растворы с осадком и гели,

· получать точные результаты в короткое время (экспресс-анализ),

анализировать состав биологических жидкостей человека без их разрушения, путем введения электродов в пораженные органы и ткани.

Приемы нахождения точки эквивалентности

Е, мВ