Потенциалы металлических электродов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. ЭЛЕКТРОЛИЗ.

Степень окисления элемента

Степень окисления–условный электрический заряд,кото-рый получил бы данный атом, если бы электроны, связываю-щие его с другими атомами, были бы полностью отданы более электроотрицательному атому.

1. Степень окисления атомов в простых веществах равна ну-лю, поскольку электроотрицательность атомов одинаковых элементов в простом веществе одинакова, и в случае образова-ния молекул простых веществ электронные пары расположены симметрично относительно ядер атомов. Например: O₂⁰, Zn⁰.

2. Степень окисления щелочных металлов в химических соединениях всегда равна (+1), щелочноземельных металлов (+2).

3. Атомы металлов в химических соединениях имеют положительную степень окисления.

4. Водород во всех соединениях (кроме гидридов металлов) имеет степень окисления (+1). В гидридах металлов (например, NaH) степень окисления водорода равна (–1).

5. Степень окисления кислорода во всех соединениях (кроме пероксидов и фторида кислорода) равна (–2). В пероксидах, со-держащих группу –O–O–, степень окисления кислорода равна (– 1), во фториде (OF₂) – (+2).

6. Сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю.

Окислительно-восстановительные реакции. Окислители и восстановители

Окислительно-восстановительныминазываются реакции,вкоторых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений, при этом электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят

к другим. При этом выделяют два сопряженных процесса: окисление и восстановление.

Окисление – реакция, отвечающая потере (отдаче) электронов атомами элемента.

Восстановление–реакция,сопровождающаяся присоединением (взятию) электронов атомами этого элемента.

Элементы, вступающие в процесс окисления и восстановления называются окислителями и восстановителями.

Окислитель–вещество(молекула,атом или ион),которое может присоединять электроны, сам восстанавливается, понижает свою степень окисления.

Восстановитель – вещество (молекула, атом или ион), способное отдавать электроны, сам окисляется, повышает свою степень окисления.

KJ + FeCl₂ = J ₂ + FeCl₂ + KCl

У подчеркнутых элементов изменились степени окисления. Эта окислительно-восстановительная реакция состоит из двух процессов: окисления ионов йода и восстановления ионов же-лез

2J^- - 2

= J₂

окисление, восстановитель

Fe³⁺ + 1

= Fe²⁺

процесс восстановление, окислитель

Cправа от написанных уравнений следует поставить коэффициенты, с помощью которых уравнивают число электронов, отданных ионами йода и присоединенных ионами железа. Так как молекулы йода образуются в результате отдачи двух электронов, а трехзарядный ион железа присоединяет только 1 электрон, то поставлены коэффициенты 1 и 2. Это означает, что два иона йода окисляются двумя ионами железа. Теперь составим полное уравнение реакции:

2KJ + 2FeCl₂ = J₂ + 2FeCl₂ + 2KCl

Основные понятия электрохимических процессов

Электрохимическими процессаминазывают процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии электрическую (в гальванических элементах);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

В основе электрохимических процессов лежат электрохимические реакции. Основным отличием электрохимических реакций от окислительно-восстановительных реакций является пространственное разделение процессов окисления и восстановления:один компонент реакции восстанавливается на одном изэлектродов, другой – окисляется на втором электроде.

Анод – электрод, на котором происходит процесс окисления (отдача электронов).

Катод – электрод, на котором происходит процесс восстановления (присоединение электронов).

Электродом называют систему, состоящую из металлической пластинки, погруженной в раствор электролита.

Рассмотрим процессы, протекающие при границе металл/электролит. При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной является реакция поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами воды. В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны. Со стороны электролита около поверхности металла тоже будет создаваться слой из адсорбированных молекул воды и отрицательных ионов. Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательной поверхности металла. На границе возникает двойной электрический слой.По мере перехода ионов в растворрастет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция - восстановление ионов металла до атомов. Устанавливается равновесие, которое имеет динамический характер, процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях:

Mе ⇄ Mеⁿ⁺ + n e .

Таким образом, между металлом и раствором в условиях равновесия возникает разность потенциалов, которая называется равновесным электродным потенциалом.

Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно, их можно только сравнить. В качестве такого электрода для сравнения применяется стандартный водородный электрод, потенциал которого принимают равным 0.

В качестве электрода сравнения используют водородный электрод.Потенциал стандартного водородного электрода притемпературе 298 K условно принимают равным нулю.

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент,одним из электродовкоторого является измеряемый, а вторым – стандартный водородный электрод.

Потенциалы металлических электродов.

Электродный потенциал металла, измеренный по отношению к водородному электроду при стандартных условиях (т.е. концентрации ионов металлов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К), называют стандартным электродным потенциалом металла (Е⁰_Ме ⁿ ⁺ _/Ме , В). Значения стандартных электродных потенциалов металлов можно найти в справочниках.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «–», а знаком «+» отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Чем более отрицательнее значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы.

Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродных потенциалов используют уравнение Нернста:

Е_Ме ⁿ ⁺ _/Ме = Е⁰_Ме ⁿ ⁺ _/Ме + ( RT / nF )· ln [ Meⁿ ⁺ ], где (1)

Е_Ме ⁿ ⁺ _/Ме – электродный потенциал металла, В

Е⁰_Ме ⁿ ⁺ _/Ме – стандартный электродный потенциал металла, В (справочное значение).

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К

Т – температура, К

n – число электронов, принимающих участие в процессе

F – число Фарадея, 96485 Кл/моль

[Meⁿ⁺] – концентрация ионов в растворе, моль/л

Переходя от натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в уравнение Нернста соответствующие значения R, F и Т =298 К, получаем:

Е_Ме ⁿ ⁺ _/Ме = Е⁰_Ме ⁿ ⁺ + (0,059/ n )· lg [ Meⁿ ⁺ ], (2)

Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси) электродов. К окислительно-восстановительным(редокси)электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители.

В общем виде равновесие на электроде для простых систем записывается уравнением

Ox + n e ® Red;

Red – ne ® Ox

где Ox – окисленная форма вещества; Red - восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид:

Е _Ox/Red = Е ⁰ _Ox/Red + (RT/nF) · ln ([Ox] / [Red] (3)

Значения стандартных потенциалов некоторых редокси-электродов можно найти в справочниках.

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем.

Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений.

Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений.

Гальванический элемент

Гальванический элемент –устройство,в котором химическаяэнергия окислительно-восстановительной реакции превращается электрическую энергию. Существует несколько типов гальванических элементов: металлические, концентрационные, газовые.

Наиболее распространенным является металлический гальва нический элемент,который состоит из двух электродов,соединенных между собой металлическим проводником (проволокой).

Электродом называется система, состоящая из пластинки металла, погруженная в раствор электролита (растворы или расплавы солей с одноименным ионом).

Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счет окислительно-восстановительных реакций (электрохимических реакции).

В гальваническом элементе анод является отрицательным полюсом, катод – положительным.

В гальваническом элементе анодом служит электрод с более низким электродным потенциалом:

Е_а < Е_к

Гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы:

(–) Me ₁ | Me ₁ ⁿ ⁺ || Meⁿ ₂ ⁺ | Me ₂ (+). (4)

Слева записывается анод, а справа – катод.

Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита.

Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.

В круглых скобках знаками плюс и минус обозначают полюсы электродов.

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов – электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС любого гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов:

ЭДС = Е_к – Е_а > 0, (5)

где Е_к – электродный потенциал катода; Е_а – электродный по-тенциал анода.

ЭДС любого работающего гальванического элемента – величина положительная.

При стандартных условиях для расчета ЭДС гальванического элемента используют значения стандартных электродных потенциалов.

При отступлении от этих условий их рассчитывают по уравнению Нернста (1). Полученные значения электродных потенциалов сравнивают для определения анода и катода по формуле (5).

Рассмотрим работу простейшего гальванического элемента (рис. 1, а), состоящего из двух электродов – никелевой пластины, погруженной в раствор нитрата никеля, и медной пластины, погруженной в раствор нитрата меди. Сосуды с растворами соединены электролитическим ключом (солевой мостик), который представляет собой U-образную трубку, заполненную насыщенным раствором электролита (хлоридом калия). Когда электроды соединяют между собой металлическим проводником, в гальваническом элементе начинают протекать следующие процессы (рис.2, б):

1. Так как значение стандартного потенциала никелевого электрода меньше, чем медного, то никелевый электрод является анодом. На никелевом электроде происходит потеря электронов (окисление атомов никеля Ni⁰ – 2 e → Ni²⁺); электрод заряжается отрицательно. Атомы никеля превращаются в ионы и переходят в раствор:

2. Движение электронов по внешней цепи.

а б

Рис 1. Никель-медный гальванический элемент (а) и схема его работы (б): 1 – химические стаканы с растворами солей; 2 – никелевый электрод; 3 – медный электрод; 4 – вольтметр; 5 – электролитический мостик

3. На медном электроде (катоде), заряженном положительно (+), происходит присоединение электронов – восстановление ионов меди. Электроны, приходящие сюда от никелевого электрода, соединяются с ионами меди, в результате чего на катоде выделяется металлическая медь:

Cu²⁺ + 2 e → Cu⁰.

4. Движение ионов в растворе: анионов NO₃^- – к аноду, катионов Ni²⁺ , Cu²⁺ – к катоду.

Таким образом, при работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким – в качестве восстановителя.

Суммируя электродные процессы (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение процесса, протекающего в гальваническом элементе: Ni⁰+ Cu²⁺ → Ni²⁺ + Cu⁰.

За счет данной окислительно-восстановительной реакции

в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. Никелевый электрод постепенно растворяется, а на медном выделяется металлическая медь.

Схема цепи гальванического элемента записывается в виде:

(–) Ni | Ni(NO₃)₂ || Cu (NO₃)₂ | Cu (+)

Или

(–) Ni | Ni ²⁺ || Cu ²⁺ | Cu (+).

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента:

ЭДС= Е_катода – Е_анода = Е⁰_Cu²⁺_/_Cu – Е⁰_Ni²⁺_/_Ni

Концентрационный гальванический элементпредставляетсобой металлический гальванический элемент, составленный из двух одинаковых по природе электродов с отличными концентрациями растворов солей.

Например, серебряный гальванический элемент:

(–) Ag | AgNO₃ (0,001 M) || AgNO₃ (0,1M) | Ag (+).

Левый электрод с меньшей концентрацией будет являться анодом, а правый с большей концентрацией будет - катодом.

Электролиз

Электролиз –окислительно-восстановительный процесс,который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а анионы – к положительному электроду (аноду).

Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.

При электролизе протекают два параллельных процесса: на катоде (заряжен отрицательно) процесс восстановления; на аноде (заряжен положительно) – процесс окисления.

Таким образом, знаки зарядов электродов при электролизе противоположны знаку, который имеется при работе гальванического элемента.

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и растворов.

Электролиз расплавов солей.

Рассмотрим в качествепримера электролиз расплава хлорида меди (рис. 3). При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы. При подключении электродов к источнику постоянного тока ионы под действием электрического поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы меди движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора – к аноду.

Рис .3. Схема процесса электролиза расплава CuCl₂:

1 – расплав соли CuCl₂; 2 – угольный элек-трод, подключенный к положительному по-люсу источника тока (анод); 3 – угольный электрод, подключенный к отрицательному полюсу источника тока (катод); 4 – источник постоянного тока

Достигнув катода, ионы меди нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде:

Cu²⁺ + 2 e → Cu⁰.

Ионы хлора, достигнув анода, отдают электроны

и образуют молекулы хлора Cl₂. Хлор выделя-ется на аноде в виде пу-зырьков:

2Cl ^– – 2 e → Cl⁰₂ .

Суммарное уравне-

ние окислительно-восстановительной реак-ции, происходящей при

электролизе расплава

CuCl₂:

Cu²⁺ + 2Cl ^– ¾¾¾¾^{Электролиз}® Cu⁰ + Cl⁰₂ .

Дата добавления: 2021-12-10; просмотров: 28; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!