Т ема 12. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 3Следующая ⇒

Понятие об электродном потенциале. В металлическом кристалле осуществляется особый тип химической связи – делокализованнная металлическая связь. В узлах металлической решетки находятся положительные ионы металла, а в междоузлиях – обобществленные валентные электроны, которые принадлежат всему кристаллу: Ме ® Меⁿ⁺ + nē. При погружении металла в воду на междуфазной границе возникает двойной электрический слой – скачок потенциала. Причина этого явления заключается в ион-дипольном взаимодействии ионов металла, находящихся в кристаллической решетке, с полярными молекулами воды. В результате часть ионов металла из поверхностного слоя переходит в воду, а избыточные электроны в кристаллической решетке металла обуславливают отрицательный заряд металла на междуфазной границе металл – вода. Это можно представить в следующем виде:

Ме + m H₂O → Meⁿ⁺ × m H₂O + nē.

Если металл погрузить в раствор своей собственной соли, то возможны два варианта образования двойного электрического слоя: поверхность одних металлов может заряжаться отрицательно, а других – положительно. Знак заряда металла в двойном электрическом слое зависит от прочности связи иона в металле и энергии гидратации. Если энергия гидратации больше энергии связи иона металла в кристаллической решетке, то ион вырывается из решетки и металл заряжается отрицательно. Если энергия гидратации меньше энергии связи иона металла в решетке, то происходит обратный процесс – втягивание ионов металла из электролита поверхностью металла. В этом случае металл заряжается положительно (рис. 12.1).

Измерить абсолютную величину разности потенциалов двойного электрического слоя нельзя. Поэтому был выбран электрод-эталон, по отношению к которому измеряют электродные потенциалы металлов. Это стандартный водородный электрод, который состоит из платиновой пластинки, покрытой губчатой платиной, насыщенной водородом и погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией 1 моль/л (рис. 12.2). Потенциал водородного электрода при температуре, равной 25 °С, условно принят равным нулю.

Схема записи водородного электрода и процессов на нем


Рис. 1 2 .1 . Двойной электрический слой	Рис. 12.2. Водородный электрод

Для определения потенциала того или иного металла нужно составить гальванический элемент, одним из электродов которого будет нормальный водородный электрод, а другим – испытуемый металл, погруженный в раствор своей соли с концентрацией 1 моль/л. Поскольку
потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю, то измеренная ЭДС будет представлять собой потенциал данного металла. Замеренные таким образом потенциалы металлов называют стандартными электродными потенциалами и обозначаются символом j⁰.

Ряд напряжений металлов. В результате расположения значений стандартных электродных потенциалов в порядке их возрастания получается так называемый ряд напряжений металлов [5]. Положение металла в этом ряду характеризуют восстановительную активность данного металла и окислительную активность его положительного иона. Чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем более активным восстановителем является этот металл.

Каждый металл способен вытеснять все последующие за ним в ряду напряжений металлы из растворов их солей. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из растворов кислот (исключение представляет азотная кислота любой концентрации и концентрированная серная кислота).

Гальванический элемент. Гальванический элемент представляет собой прибор, в котором химическая энергия окислительно-восстанови-тельных процессов переходит в электрическую энергию.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов-металлов, погруженных в растворы электролитов. Эти металлы соединяются проводником. Растворы сообщаются друг с другом или через пористую перегородку или посредством U-образнойтрубки, заполненной электролитом. Если взять медно-цинковый гальванический элемент, электроды которого сделаны из цинка и меди и погружены в растворы сульфата цинка и сульфата меди соответственно, то схему такого гальванического элемента можно записать следующим образом (рис. 12.3):

(–) Zn│ZnSO₄ ││ CuSO₄│Cu (+)

Рис. 12.3. Гальванический элемент

Поскольку цинк является более активным металлом ( ), то на цинковом электроде будет происходить
процесс окисления цинка, ионы цинка будут переходить в раствор:
Zn⁰ – 2ē = Zn²⁺. Электроны, потерянные атомами цинка, будут переходить по проводнику с цинковой пластинки на медную.

Тогда ионы меди из раствора сульфата меди будут притягиваться к медной пластинке и восстанавливаться на ней: Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰. В результате восстановления части ионов меди в сосуде с раствором сульфата
меди будет оставаться избыточное количество анионов SO₄^2–,которые через пористую перегородку или по U-образной трубке будут переходить в раствор сульфата цинка, таким образом замыкая внутреннюю цепь.

Как и для любой реакции, изменение энергии Гиббса должно быть меньше нуля (DG < 0). Для электрохимических процессов справедливо соотношение

DG = – nFE, (12.1)

где n – число электронов, принимающих участие в процессе; F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; Е – ЭДС гальванического элемента (Е = j_кат – j_ан).

Значение каждого электродного потенциала, катода или анода, вычисляется по уравнению Нернста:

j = j⁰ + lg C, (12.2)

где j⁰ – стандартный электродный потенциал металла; С – концентрация ионов металла в моль/л; n – число электронов, принимающих участие в процессе.

Электродвижущая сила гальванического элемента должна быть больше нуля.

Чтобы точно определять, какой из металлов является анодом, а какой катодом, следует руководствоваться следующими правилами.

Анодом гальванического элемента является электрод, на котором происходит процесс окисления. Анодом гальванического элемента всегда является более активный металл с меньшим алгебраическим значением электродного потенциала.

Катодом гальванического элемента является электрод, на котором происходит процесс восстановления. Катодом является менее активный металл, с большим алгебраическим значением стандартного электродного потенциала.

Следовательно, в случае медно-цинкового гальванического элемента анодом является цинк, катодом – медь. Электронные уравнения анодного и катодного процесса записываются в следующем виде:

анод: Zn⁰ – 2ē ® Zn²⁺ окисление (восстановитель)

катод: Cu²⁺ + 2ē ® Cu⁰ восстановление (окислитель)

Тогда ЭДС этого элемента при активной концентрации ионов меди и цинка, равной 1 моль/л, будет равна + 0,34 – ( – 0,763) = + 1,103 В, т. е. больше нуля.

Гальванические элементы могут создавать ЭДС также и в случае, когда их электроды выполнены из одного и того же металла и опущены в раствор одного и того же электролита, но разной концентрации. Такие гальванические элементы называются концентрационными. В этом случае ЭДС возникает за счет разности концентраций электролита и падает при их выравнивании.

Большую роль в настоящее время играют такие источники тока, как аккумуляторы.

Аккумуляторы – аппараты, где могут протекать как гальванические процессы, так и процессы электролиза. Аккумуляторы – вторичные химические источники тока. После разрядки они могут быть снова заряжены пропусканием через них электрического тока от внешнего источника. Наиболее широко в технике применяются свинцовые аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор состоит из двух свинцовых решетчатых пластин. Отрицательная пластина после зарядки заполнена губчатым металлическим свинцом, положительная пластина – двуокисью свинца.

Процесс зарядки:

А (+): PbSO₄ + 2H₂O – 2ē ® PbO₂ + SO₄^2– + 4H⁺

К (–): PbSO₄ + 2ē ® Pb + SO₄^2–

Процесс разрядки:

A (–): Pb + SO₄^2– – 2ē ® PbSO₄

К (+): PbO₂ + SO₄^2– + 4H⁺ + 2ē ® PbSO₄ + 2H₂O

Суммарно:

2PbSO₄ + 2H₂O « Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄

Отличие аккумуляторов от обычных гальванических элементов состоит в том, что аккумуляторы являются обратимыми электрохимическими источниками электрической энергии. Они нуждаются в зарядке с помощью постоянного электрического тока, который вызывает протекание определенных химических реакций, приводящих к накоплению энергии. В процессе работы аккумулятор разряжается, отдавая энергию в виде электрического тока.

Электролиз. Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Как и в случае гальванического элемента, на аноде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления. Катод в данном процессе заряжен отрицательно (подключен к «–» источника постоянного тока, на катод подаются электроны) и является донором электронов, анод заряжен положительно (подключен к «+» источника постоянного тока) и является акцептором электронов, электроны от анода поступают к источнику постоянного тока.

Электролиз проводят в специальных емкостях – электролизерах, снабженных электродами и заполненных расплавом или раствором электролита. Характер продуктов электролиза зависит от природы и состояния электролита (раствор, расплав), его концентрации, материала анода и других факторов.

Аноды делятся на растворимые и нерастворимые (инертные или индифферентные). Растворимые аноды изготовляются из металлов, например цинка, меди, олова, свинца, железа. В процессе электролиза вещество растворимого анода окисляется, и анод растворяется.

Нерастворимые аноды изготовляются из таких веществ, как платина, уголь, графит, нержавеющие стали, диоксиды марганца и свинца. Нерастворимый анод в процессе электролиза изменениям не подвергается.

Наиболее просто записываются процессы, протекающие при электролизе расплавов солей бескислородных кислот. Рассмотрим в качестве примера электролиз расплава хлорида калия с нерастворимым анодом.

При плавлении соли происходит разрушение кристаллической решетки. В образовавшемся расплаве содержатся ионы K⁺ и Сl^–. Под действием постоянного электрического тока беспорядочное движение ионов становится направленным: положительные ионы калия K⁺ движутся к катоду, а отрицательные ионы Сl^– – к аноду. На катоде происходит восстановление ионов калия, на аноде – окисление ионов хлора:

(–) катод К	анод (+) А
K⁺ + ē ® K⁰	Cl^– – ē ® Cl⁰ 2Cl⁰ ® Cl₂⁰

Более сложно протекает процесс электролиза растворов химических соединений. При рассмотрении процессов электролиза растворов электролитов следует учитывать, что в растворе, кроме ионов соли, имеются молекулы воды, также способные к участию в процессах окисления и восстановления. По этой причине определить, какие именно процессы будут протекать у электродов при электролизе растворов соли, можно только на основании сравнения стандартных электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.

Из нескольких возможных электрохимических процессов будет протекать тот, для проведения которого требуется наименьшее количество энергии.

Так, на катоде будут восстанавливаться в первую очередь те ионы, для которых стандартный электродный потенциал имеет большее значение [5]. Если в растворе присутствуют ионы железа ( ), меди ( ), цинка ( ), то первыми будут восстанавливаться ноны меди, затем железа, затем цинка.

При электролизе растворов солей металлов на катоде будут восстанавливаться ионы только тех металлов, которые стоят в ряду напряжений после титана ( ) (табл. 12.1); в случае солей активных металлов, стоящих в ряду напряжений до титана, на катоде будут восстанавливаться не катионы металла, а молекулы воды по уравнению

2Н₂О+ 2ē ® Н₂⁰ + 2ОН^–

Таблица 12.1

Процессы на катоде в зависимости от природы электролита

Электролит – раствор соли	Металл, образующий соль, находится в ряду напряжений	Катодный процесс	Стандартный потенциал j⁰, В
Соль активного металла	От Li … до Ti	2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^–	– 0,41 (pH = 7)
Соль металла средней активности	От Ti … до Н	Меⁿ⁺ + nē = Me 2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^–	> – 1,603 – 0,41
Соль малоактивного металла	После Н	Meⁿ⁺ + nē = Me	> 0

Примечание. Меⁿ⁺ – катионы металлов.

На аноде протекают реакции окисления восстановителей, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. Если потенциал металла анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал окисления ионов ОН^– и других веществ, присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом идет электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. Особенности анодных процессов можно проследить в табл. 12.2.

Таблица 12.2

Процессы на аноде в зависимости от природы электролита и анода

Анод	Природа аниона электролита	Анодный процесс	Стандартный потенциал j⁰, В
Нерастворимый (Pt, C (графит), MnO₂, PbO₂, н/сталь)	бескислородные I^–, Cl^–, Br^–, S₂^–, CN	An^– – nē = A⁰	< +1,23
Нерастворимый (Pt, C (графит), MnO₂, PbO₂, н/сталь)	кислородосодержащие NO³, SO₄^2–, PO₄^3–, CO₃^2–, ClO^4– и др.	2H₂O – 4ē = O₂ + 4H⁺	+1,23
Растворимый (Au, Ag, Zn, Cd, Co, Ni, Fe и др.)	любой анион	Me – nē = Meⁿ⁺	при любом потенциале

Примечание. An^–– анион; A⁰– простое вещество.

В соответствии с табл. 12.2 на нерастворимом аноде в первую очередь окисляются ионы бескислородных кислот: Сl^–, Br^–, I^–, S^2– (кроме
ионов F^–), затем – анионы ОН^– или молекулы воды по уравнению

4ОН^– – 4ē = О₂ + 2Н₂О (в щелочной среде)

2Н₂O – 4ē = О₂ + 4Н⁺

Могут также окисляться и кислородосодержащие ионы типа SO₄^2–, SО₃^2–, NO₃^–, NO₂^–, СО₃^2–, РО₄^3–, но их окисление происходит с таким большим перенапряжением, что этим процессом можно пренебречь. Таким образом, если анион кислоты содержит кислород, то анодный процесс протекает за счет окисления молекул воды.

Например, в случае электролиза раствора CuSO₄ с нерастворимым анодом на катоде будет происходить восстановление меди (т. к. ), а на аноде – окисление молекул воды (т. к. группа SO₄^2– является анионом кислородосодержащей кислоты).

Катод: Cu²⁺ + 2ē ® Cu⁰

Анод: 2Н₂O – 4ē ® О₂ + 4Н⁺

Таким образом, продуктами электролиза будут металлическая медь и газообразный кислород; около анода накапливаются ионы Н⁺ и SO₄^2–, то есть образуется серная кислота.

Если же проводить электролиз раствора сульфата меди с растворимым (медным) анодом, число конкурирующих состояний на аноде возрастает, т. к. возможны следующие процессы:

а) 2SO₄^2– – 2ē ® S₂O₈^2– j⁰ = + 2,01 В

б) 2H₂O – 4ē ® O₂ + 4H⁺ j⁰ = + 1,23 В

в) Cu⁰ – 2ē ® Cu²⁺ j⁰ = + 0,34 В

Поскольку последний из перечисленных процессов характеризуется более низким значением стандартного электродного потенциала, то в
данном случае на аноде протекает процесс окисления меди.

Рассмотрим примеры составления схем электролиза растворов
солей.

Пример 1.Какие вещества образуются при электролизе раствора сульфата калия с угольными электродами?

Решение.В растворе присутствуют ионы соли K⁺ и SO₄^2– и молекулы воды. Потенциал восстановления иона K⁺ равен – 2,925 В, а
потенциал восстановления молекулы воды равен – 0,41 В, т. е. положительнее, поэтому на катоде восстанавливаются молекулы воды, а катионы K⁺ остаются в растворе и образуют калий KОН.

Потенциал разряда ионов SO₄^2– равен + 2,01 В, а потенциал окисления молекулы воды в нейтральной среде равен + 0,814 В (и + 1,23 В
в кислой среде), т. е. меньше, чем + 2,01 В. Поэтому на аноде выделяется кислород, а в растворе у анода накапливается серная кислота. Составим схему электролиза.

K₂SO₄

׀׀

Катод (–) 2K⁺ + SO₄^2– ® Анод (+) н/р

восстановление Н₂О окисление

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^–2Н₂О – 4ē = О₂ + 4Н⁺

Суммарный процесс электролиза:

_{электролиз}

2K₂SO₄ + 6H₂O ® 2H₂ + 4KOН + O₂ + 2H₂SO₄

Пример 2. Какие вещества образуются при электролизе раствора сульфата цинка с цинковым анодом?

Решение. В водном растворе сульфата цинка присутствуют ионы соли, молекулы и ионы воды. На катоде могут протекать реакции восстановления:

Zn²⁺ + 2ē = Zn j⁰ = – 0,76 B

2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^– j⁰ = – 0,41 B

Поляризация водородного электрода больше, чем поляризация цинкового электрода, поэтому происходит одновременное выделение водорода и цинка. На выделение Zn и H₂ тратится по 50 % электричества.

На цинковом аноде происходит окисление цинка, т. к. потенциал цинка меньше потенциала окисления воды и тем более потенциала окисления иона SO₄^2–. Таким образом, анод является растворимым. Составим схему электролиза.

ZnSO₄

׀׀

Катод (–) Zn²⁺ + SO₄^2– ® Анод (+) – цинк

восстановление Н₂О окисление

Zn²⁺ + 2ē = Zn⁰ Zn – 2ē = Zn²⁺

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^– (побочный процесс)

Образование гидроксида цинка в прикатодном пространстве и выделение Н₂ на практике подавляется специальными добавками.

Количественная сторона процесса электролиза отражена в обобщенном законе М. Фарадея: масса электролита, подвергшегося превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству прошедшего через раствор электричества, а также молярным массам эквивалентов соответствующих веществ:

m = , (12.3)

где m – масса вещества, подвергшегося превращению или образовавшегося на электродах; М(1/z) – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I – сила тока, А; t – время, с; F – число Фарадея.

Коррозия металлов. Коррозией металлов называют процесс самопроизвольного разрушения металлов под действием окружающей среды. По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.

Под химической коррозией понимают разрушение металлической поверхности под действием сухих газов (кислорода, сероводорода и других газов) в отсутствии влаги.

Электрохимическая коррозия – это самопроизвольное разрушение металла под действием электролита внешней среды, которое сопровождается возникновением слабого электрического тока. В основе электрохимической коррозии металлов лежит принцип действия непрерывно работающего гальванического элемента.

Взаимодействие химически чистого металла с водой или с разбавленной кислотой (кроме самых активных металлов) приводит лишь к
образованию двойного электрического слоя и возникновению разности потенциалов в месте контакта. Образовавшаяся разность потенциалов препятствует дальнейшему протеканию окислительно-восстановительного процесса.

При соприкосновении двух металлов различной активности (что может иметь место при соединении металлов проводником или при контакте примесей металлов в составе сплава) в среде электролита образуется гальванический элемент. В результате развивается окислительно-восстановительный процесс, который протекает в направлении растворения более активного металла – анода.

Так же, как и в случае гальванического элемента, при электрохимической коррозии можно выделить анод или анодный участок (более активный металл, имеющий меньшую алгебраическую величину стандартного электродного потенциала [5], и катодный участок (менее активный металл, имеющий большую алгебраическую величину стандартного электродного потенциала). Металл анода всегда подвергается окислению, тогда как на катоде возможны два основных процесса:

– восстановление ионов водорода (коррозия в кислой среде);

– восстановление кислорода в воде (атмосферная коррозия).

Поскольку потенциал, отвечающий электродному процессу 2H⁺ + 2ē = H₂⁰ в нейтральной среде равен – 0,4 B, то ионы водорода в нейтральной среде могут окислить только те металлы, потенциалы которых ниже, т. е. стоящие в ряду напряжений до кадмия.

Потенциал процесса O₂⁰ + 2Н₂O + 4ē = 4OН^– в нейтральной среде равен + 0,8 B, т. е. вода с растворённым в ней кислородом может окислить большее количество металлов, от начала ряда напряжений до серебра. Очевидно, что вода с растворенным в ней кислородом является более активным коррозионным агентом.

Таким образом, ионы водорода в кислой среде и кислород в нейтральной среде являются самыми распространенными окислителями, которые восстанавливаются на катоде.

Пример 1. Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии цинка в контакте со свинцом в кислой среде.

Решение.Стандартный электродный потенциал цинка , , следовательно, имеются два металла разной активности в контакте друг с другом в среде, содержащей ионы водорода. Возникает микрогальванический элемент, схему которого можно записать:

(–)Zn | H⁺ | Pb(+)

Анодом этого гальванического элемента является цинк , катодом – свинец . На аноде идет процесс окисления цинка, на катоде – восстановления ионов водорода:

Zn – анод: Zn – 2ē = Zn²⁺ окисление (восстановитель)

Pb – катод: 2H⁺ + 2ē = H₂⁰ восстановление (окислитель)

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂

Пример 2. Как происходит атмосферная коррозия стали? Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов.

Решение.Большинство сталей содержит в своем составе, кроме
железа, добавки различных металлов разной активности и карбид железа, который является основной примесью. Поскольку карбид железа Fe₃С менее активен, чем само железо, то схему получающихся микрогальванических элементов можно представить следующим образом:

(–) Fe | H₂O; O₂ | Fe₃C (+)

Анодом является железо, катодом – карбид железа. На аноде происходит процесс окисления железа, на катоде – процесс восстановления
кислорода:

Fe – анод: Fe⁰ – 2ē = Fe²⁺ окисление (восстановитель)

Fe₃C – катод: 2H₂O + O₂ + 4ē = 4OH^– восстановление (окислитель)

Полученные на катодных и анодных участках ионы в растворе образуют дигидроксид железа:

Fe²⁺ + 2OH^– = Fe(OH)₂

Далее в растворе будет происходить процесс окисления двухвалентного железа в трехвалентное:

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ = 4Fe(OH)₃,

а затем образуется ржавчина:

Fe(OH)₃ = FeOOH + H₂O

Мировые потери металлов от коррозии велики и составляют ежегодно более 20 млн т – такое количество различных металлов уходит в почву, источники водоснабжения, мировой океан, загрязняя окружающую среду и нанося ущерб народному хозяйству.

Задача предохранения металлов от коррозии является одной из наиболее актуальных.

К наиболее распространенным методам защиты металлов от коррозии относятся следующие:

– легирование сталей и сплавов;

– рациональное конструирование;

– использование ингибиторов коррозии;

– защитные покрытия (металлические и неметаллические);

– катодная защита;

– протекторная защита.

Одним из наиболее важных способов защиты является использование металлических покрытий, которые, в отличие от неметаллических, действуют электрохимически. Металлические покрытия делятся на катодные и анодные.

Катодное покрытие – это покрытие менее активным металлом, который будет являться катодом по отношению к защищаемому. Поскольку при электрохимической коррозии окислению подвергается анод, то ясно, что при повреждении катодного покрытия защищаемый металл все же будет подвергаться коррозии.

Анодное покрытие – это покрытие более активным металлом, который будет являться анодом по отношению к защищаемому и будет при коррозии разрушаться сам, предохраняя защищаемый металл.

Дата добавления: 2021-12-10; просмотров: 21; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!