Влияние готовых поверхностей раздела на образование фаз

Лекция

Общая теория образования фаз

Равновесные зародыши новой фазы. По представлениям Таммана устойчивые зародыши кристаллизации чрезвычайно малы: элементарная ячейка кристаллической решетки, образовавшаяся в жидкости ниже температуры плавления, является уже устойчивым центром кристаллизации. Рост такого центра сопровождается приближением системы к состоянию равновесия, т. е. уменьшением свободной энергии (поскольку процесс протекает при практически постоянных температуре и объеме, именно уменьшение свободной энергии является критерием приближения к состоянию равновесия).

Однако еще до появления этой теории кристаллизации, исходя из общих термодинамических соображений, в 1878 г. Гиббс показал, что в обычных условиях зародыши любой новой фазы (например, газового пузырька в жидкости, капли в пересыщенном паре и, в частности, кристалла в переохлажденной или пересыщенной жидкости) делаются устойчивыми лишь после достижения определенных значительных размеров, а рост зародыша до этих размеров приводит не к уменьшению, а к увеличению свободной энергии системы. Этот начальный рост свободной энергии вызван затратой работы на создание поверхности раздела между зародышем новой фазы и исходной фазой.

Приведем с небольшими изменениями вывод основных положений этой теории по Я. И. Френкелю.

Рассмотрим изменение DФ свободной энергии жидкости, обусловленное появлением в ней кристаллического зародыша с объемом V и поверхностью s. Тогда, если молярную свободную энергию жидкой фазы мы обозначим через j₁, твердой фазы — через j₂, молекулярный вес кристаллизующегося вещества через М, плотность его через r и коэффициент поверхностного натяжения между жидкой и твердой фазой через a, то можно написать:

(141)

При температуре Т₁ превышающей температуру плавления, T ₂ j₁<j₂ и величина DФ будет возрастать при увеличении кристаллика до любых размеров (рис. 114). Чем меньше перегрев жидкости, т. е. чем ближе ее температура к температуре плавления T_s , тем меньше разность между j₁и j₂ и тем более полого должна идти кривая DФ = f(r), что и показано на том же графике кривой, построенной для температуры Т₂, хотя и превышающей T_s , но меньшей, чем Т₁.

Если кристаллический зародыш возникнет в переохлажденной жидкости, т. е. при температуре T ₃ < T_s , свободная энергия твердой фазы j₂ окажется меньше свободной энергии жидкости j₁ и выражение j₁_-j₂, стоящее в скобке, станет отрицательным. При этих условиях функция DФ = f(r) утратит монотонный характер и при некотором критическом значении r, которое мы обозначим через r _*, будет иметь максимум.

Для определения критического значения размеров зародыша r _* и максимального прироста свободной энергии DФ (т. е. работы образования этого зародыша) преобразуем уравнение (141), предполагая, что в процессе роста до критических размеров зародыш сохраняет неизменную форму (например, куба или октаэдра). Тогда объем V и поверхность s кристалла должны быть связаны соотношением:

(142)

где k — постоянный для данного вида кристаллов коэффициент формы. Уравнение (141) примет при этом следующий вид:

(143)

Условия максимума величины DФ_кр найдем из уравнения:

(144)

(здесь V_* — критический объем зародыша).

Отсюда:

(145)

Умножим уравнение (144) на V_*

так что уравнение (143) для зародыша критических размеров примет следующий вид:

(146)

^;Можно показать, что для того случая, когда разные участки равновесного зародыша имеют разное поверхностное натяжение, уравнение (146) следует видоизменить таким образом:

(147)

В этом уравнении s _* _i — площадь участка поверхности равновесного зародыша с постоянным значением коэффициента поверхностного натяжения a_i.

Оба уравнения могут быть прочитаны одинаково: «работа образования равновесного зародыша новой фазы равна одной трети поверхностной энергии этого зародыша».

Перейдем теперь к вычислению критических размеров кристаллического зародыша.

Для простейшего случая — для кристалла кубической формы с длиной ребра 2r: V = 8r³, s = 24 r², V^1/3 = 2r и k = 6, так что

(148)

То же самое значение имеет и радиус r_* равновесного зародыша сферической формы.

Разность свободных энергий j₂_-j₁ может быть определена из следующих соображений. При температуре плавления j_{1 =}j₂.В соответствии с этим:

(149)

Каждое из выражений, стоящих в квадратных скобках, может быть разложено в степенной ряд Тейлора, причем, при небольших переохлаждениях DT= Т_s— Т можно ограничиться только первыми членами этих рядов, так что:

где S — энтропия системы.

Вводя скрытую теплоту плавления (молярную) L = T_s(S₁ — S₂) получаем:

(150)

отсюда окончательно для кристаллического зародыша сферической или кубической формы при небольших переохлаждениях:

(151)

Зародыш новой фазы, имеющий критические размеры r_* находится, как видно из рис. 114, в состоянии неустойчивого равновесия с окружающей его средой: он может сохраняться в неизменном состоянии, но если размеры его лишь немного увеличатся, он будет самопроизвольно расти дальше с уменьшением свободной энергии; если же он немного уменьшится, то последует дальнейшее самопроизвольное его уменьшение вплоть до полного расплавления. В соответствии с этим зародыш критической величины называется «равновесным». Как видно из формулы (151), критическая величина зародыша обратно пропорциональна переохлаждению DT. Это показано на рис. 114: кривая изменения свободной энергии при температуре T ₄<Т₃ имеет максимум при r_*^¢ < r_*.

В связи с этим кристаллические зародыши, устойчивые при больших переохлаждениях, должны плавиться при нагревании, хотя бы при этом нормальная температура плавления T_s и не достигалась. Этого не учитывал Тамман в работах по определению числа центров кристаллизации, возникающих при больших переохлаждениях.

Из формулы (151) следует, что критическая величина равновесного зародыша пропорциональна коэффициенту поверхностного натяжения или удельной поверхностной энергии a на поверхности раздела кристалл — расплав. Для того чтобы использовать как формулу (151), так и большинство других уравнений теории образования фаз, необходимо разобраться в факторах, влияющих на удельную поверхностную энергию.

Поверхностное натяжение возникает, как известно, вследствие того, что силы сцепления, действующие на атомы или молекулы поверхностного слоя со стороны частиц, находящихся внутри тела, не уравновешиваются: вне тела нет сцепленных с ним частиц (либо, если данное тело соприкасается с другими, то силы, действующие извне, отличаются по величине от сил, направленных внутрь). Очевидно, равнодействующая сил, стремящихся: втянуть частицу внутрь тела, при прочих равных условиях тем больше, чем больше силы сцепления, следовательно, чем больше силы сцепления, чем больше энергия связи частиц, тем больше и коэффициент поверхностного натяжения. Но энергия связи низкотемпературных модификаций почти всегда выше, чем энергия связи высокотемпературных модификаций, что доказывается, хотя бы фактом выделения тепла при переходе высокотемпературной модификации в низкотемпературную. Следовательно, поверхностное натяжение первой должно быть, как правило, ниже поверхностного натяжения второй (в частности, поверхностное натяжение кристаллического тела по отношению к его насыщенному пару выше, чем поверхностное натяжение расплава того же вещества).

О поверхностном натяжении веществ с химической связью одного и того же типа можно судить по теплотам их испарения, температурам плавления, твердостям: чем выше теплота испарения, температура плавления, твердость, тем выше при прочих равных условиях силы и энергии связи в кристалле, тем больше поверхностное натяжение. Так, например, поверхностное натяжение ртути (при 20°) 470, цинка — около 650, железа — около 1200 и молибдена —около 1500 эрг/см².

Атомы (ионы) поверхностных слоев двух соприкасающихся между собой конденсированных фаз (твердых или жидких) находятся в иных условиях, чем атомы на поверхности твердой или жидкой фазы, соприкасающейся с газовой фазой. В первом случае на частицы поверхностного слоя действуют силы, направленные не только внутрь фазы, но и наружу — силы, исходящие от частиц соприкасающейся фазы. Если силы, действующие на частицу, принадлежащую поверхностному слою фазы А и исходящие от частиц, принадлежащих фазе В, по величине близки, а по направлениям противоположны силам, исходящим от соседних частиц той же фазы А, то равнодействующая всех этих сил будет намного меньше, чем равнодействующая сил, приложенных к частице поверхностного слоя фазы А при соприкосновении ее с газовой фазой. Следовательно, и поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз А и В будет в этом случае намного ниже, чем поверхностное натяжение фаз А или В по отношению к газовой фазе. Это уменьшение поверхностного натяжения будет, очевидно, определяться близостью типов связи в соприкасающихся фазах и сходством во взаимном расположении атомов (ионов) на соприкасающихся поверхностях фаз А и В. Следует ожидать, что при соприкосновении веществ, в которых господствуют силы химической связи разного типа, поверхностное натяжение должно быть выше, чем при соприкосновении фаз с одним и тем же типом связей. Так, на поверхности неметаллических включений в расплаве поверхностное натяжение должно быть выше, чем на поверхности раздела двух металлических фаз.

Наконец, поверхностное натяжение кристаллического вещества по отношению к расплаву того же вещества должно быть намного ниже, чем натяжение на поверхности соприкосновения этого вещества в твердом или жидком состоянии с газовой фазой. Поверхностное натяжение особенно сильно должно быть снижено при соприкосновении расплава с твердой фазой в тех случаях, когда твердая фаза имеет компактную кристаллическую решетку (гранецентрированную кубическую или компактную гексагональную).

Прямых методов определения удельной поверхностной энергии кристаллического вещества по отношению к тому же веществу в жидком состоянии в настоящее время нет. Однако имеются косвенные методы определения этой величины, основанные на использовании законов кристаллизации. В табл. 31 приведены данные о поверхностном натяжении некоторых металлических кристаллов по отношению к соответствующим жидким металлам, полученные путем наблюдения за кристаллизацией очень малых капель.

Из табл. 31 видно, что удельная поверхностная энергия на поверхности раздела металл — расплав составляет от 7 до 33% удельной поверхностной энергии расплавленного металла по отношению к газовой фазе. Особенно сильно снижается поверхностное натяжение при соприкосновении расплава с твердой фазой для некоторых металлов с компактными (или близкими к компактным) кристаллическими структурами (для свинца

для алюминия 0,10, для золота 0,13. Для сурьмы, кристаллическая решетка которой весьма далека от компактной, значение этого отношения остается достаточно большим (0,33).

Рассчитаем теперь критическую величину зародышей кристаллизующегося железа при переохлаждениях в 10 и 100°. В этом случае: молекулярный вес М = 55,84; плотность r= 7,3 г/см³; температура плавления T_s — 1530+ 273= 1803°; скрытая теплота плавления L = 2750 кал/г-атом = 1,15- 10¹¹ эрг/г-атом; коэффициент поверхностного натяжения - a = 204 эрг/см².

В соответствии с формулой (151) при переохлаждении в 10° линейные размеры равновесного зародыша:

где а — период решетки d-железа вблизи температуры плавления (а = 3,05Å), а при переохлаждении в 100° 2r _* = 0,008 мкм ~ 26 а.

Таким образом, даже при значительных переохлаждениях (DТ = 100°) размеры равновесного кристаллического зародыша в однородной жидкости намного превышают размеры элементарной ячейки — в рассмотренном нами случае зародыш состоит из 17000 элементарных -ячеек, при малых же переохлаждениях (DТ =10°) зародыш должен содержать 17000000 ячеек.

Подставляя в формулу (146), определяющую работу образования равновесного зародыша DФ, выражение r _* из формулы (151), получим для кристаллического зародыша кубической формы:

(152)

Из этой формулы видно, что работа образования равновесного зародыша уменьшается с увеличением переохлаждения (см. рис. 114, где для T₄ < Т₃ работа образования равновесного зародыша DФ_*4< DФ_*3).-

Влияние размера частицы на упругость пара над ее поверхностью и растворимость. Для того чтобы по формуле Гиббса определить работу образования зародыша новой фазы в функции от пересыщения (конденсация пересыщенного пара, кристаллизация из- пересыщенного жидкого или твердого раствора и т. д.), выведем уравнение Томсона (Кельвина), устанавливающее зависимость упругости пара над каплей от радиуса капли.

Для этого рассмотрим круговой процесс, состоящий из следующих этапов:'

1) перенос массы жидкости dm с капли радиуса R к капле радиуса r ( r < R ) путем механического отрыва от первой и присоединения ко второй;

2) обратный процесс: перенос той же массы путем испарения с поверхности второй капли и конденсации на поверхности первой.

Изменение свободной энергии системы, равное работе dA , затрачиваемой при первой операции, определяется так:

(153)

где a— коэффициент поверхностного натяжения; d s — изменение общей поверхности обеих капель;

(154)

поскольку масса первой капли уменьшается ( dm — величина отрицательная).

Отсюда

(155)

Работа, совершаемая системой во втором этапе процесса dA ₂ , определяется по формуле для изотермического изменения объема газа:

(156)

где М — молекулярный вес жидкости;

Р _r— упругость пара над малой каплей;

P_r — упругость пара над большой каплей;

R ₀_- газоваяпостоянная эрг/град моль

Поскольку работа кругового процесса должна быть равна нулю.

Отсюда

(157)

При R = ¥ (плоская поверхность) мы получаем известную формулу:

(158)

Из этой формулы находим критическую величину капли при конденсации пересыщенного пара

отношение упругости пара над каплей к упругости пара, насыщающего при данной температуре пространство над плоской поверхностью жидкости. В дальнейшем была дана формула, выражающая зависимость растворимости кристаллов в жидкости от размеров кристаллов r . Формула эта отличается от уравнения (158 а) лишь тем, что в ней упругости пара Р _r и Р _¥ заменены растворимостями С_rи С _¥:

(160)

Критическая величина зародыша при кристаллизации из пересыщенного раствора выражается так:

(161)

С. Т. Конобеевский показал, что уравнение (160) с некоторыми оговорками может быть применено и к процессам выделения из пересыщенных твердых растворов.

Из уравнения (158) следует, что пар, насыщающий пространство над плоской поверхностью жидкости, будет ненасыщенным по отношению к капле жидкости, притом тем в большей степени, чем меньше капля. Капля, находящаяся в замкнутом пространстве по соседству с плоской поверхностью жидкости, должна поэтому испаряться, а испарившаяся с ее поверхности масса должна конденсироваться на плоской поверхности. Капля в конце концов полностью перегонится на плоскую поверхность жидкости (либо на каплю большей величины). Точно также малые кристаллы в насыщенном растворе, где имеются кристаллы больших размеров, должны растворяться и в конце концов перекристаллизоваться на более крупных кристаллах.

Приведем несколько численных примеров применения вышеизложенного.

Определим, прежде всего, равновесные при комнатной температуре (Т =300°) размеры капель воды и ртути при конденсации из пара, пересыщенного на 10% (р/р_¥= 1,1) (табл. 32).

Как видно из таблицы, равновесная величина капли, конденсирующейся из пересыщенного пара при небольшом пересыщении, весьма значительна — устойчивы лишь капли, содержащие сотни миллионов и даже миллиарды молекул (атомов).

Приведем данные о влиянии величины кристаллов гипса (CaSO₄) на его растворимость в воде при 0°С (Т = 273°).

Для гипса r = 2,33 г/см³; М=136и a=1050 эрг/см². При расчете необходимо принимать во внимание степень диссоциации, которую для рассматриваемого интервала концентраций можно считать постоянной. Если обозначить через i относительное увеличение числа частиц растворенного вещества, обусловленное диссоциацией, то уравнение (160) следует написать так:

Для насыщенного раствора гипса при 0°С i = 1,65. В соответствии с этим

При температуре 0°С растворимость крупных кристаллов гипса С_¥= 12,93 миллимоль/литр. В табл. 33 приведены данные о растворимости мелких кристаллов гипса при той же температуре.

Как показывает эта таблица, величина кристалликов заметно сказывается на их растворимости лишь тогда, когда она меньше 10 мк, особенно резко проявляясь при их высокой дисперсности r< 0,1 мкм.

Из формулы Томсона следует, что упругость пара над вогнутой поверхностью (например, над мениском жидкости, смачивающей стенки, в капилляре) при r < 0 должна быть ниже, чем упругость пара над плоской поверхностью

Поэтому в капиллярах пар начинает конденсироваться, когда он еще несколько не насыщен по отношению к плоской поверхности жидкости (явление капиллярной конденсации). Точно также в капиллярах могут зарождаться кристаллы из ненасыщенного раствора. Как будет показано ниже, это обстоятельство объясняет некоторые особенности процесса кристаллизации, объединяемые под общим наименованием «наследственности». Учитывая связь между уравнениями (151) и (161), следует отметить, что кристалл с вогнутой поверхностью (т. е. находящийся в капилляре) имеет повышенную температуру плавления.

Работа образования равновесного зародыша новой фазы из пересыщенного пара или пересыщенного раствора выражается гак:

Вероятность образования равновесных зародышей новой фазы. Идеи Гиббса об образовании фаз в крайне сжатой и трудно доступной форме были им изложены в 1876—1878 гг. Вопрос о том, каким образом может возникнуть зародыш новой фазы, если начальная стадия его образования связана с увеличением термодинамического потенциала (или свободной энергии), в этой монографии не рассматривается: классическая термодинамика не дает объяснения подобного рода процессам, удаляющим систему от состояния равновесия, а теория флюктуации, изучающая эти процессы, была разработана лишь через несколько десятилетий после напечатания труда Гиббса. К решению проблемы образования и роста зародышей новой фазы были применены основные положения теории флюктуации и другие закономерности статистической физики, было использовано также учение о строении кристаллов. В соответствии с уравнением для вероятности Р энергетической флюктуации DФ :

(163)

Фольмер так определил вероятность образования любого зародыша новой фазы:

(164)

В развернутом виде уравнение (164) имеет следующий вид: кристаллизация из переохлажденного расплава:

; (165)

конденсация пересыщенного пара:

(165а)

выделение из пересыщенного раствора:

(165б)

Вероятность возникновения зародыша новой фазы можно было бы вычислить теоретически для любого случая, если бы можно было определить входящую во все три уравнения (165) константу С.

Для определения константы С термодинамические соображения недостаточны — необходимо молекулярно-кинетическое рассмотрение процесса в каждом конкретном случае.

В результате этого анализа уравнение (164) уточняется следующим образом:

, (166)

где I — число центров конденсации пара;

p_ro - давление пара, из которого конденсируется жидкость;

N – число Авагадро;

С' — новая константа;

— величина, как следует из кинетической теории газов, равная числу ударов газовых молекул, приходящихся на единицу поверхности капли при давлении р _ro за 1 сек.

Таким образом, от уравнения (164), полученного путем весьма элементарных рассуждений и расчетов, уравнение (166), выведенное на основе молекулярно-кинетического рассмотрения процесса конденсации, отличается наличием множителя, выражающего число ударов молекул пара о поверхность жидкой фазы.

Можно подсчитать вероятность образования равновесного зародыша жидкой фазы из водяного пара при разных степенях его пересыщения и t= 0°, воспользовавшись уравнением (165 а) и принимая С= 1.

Из уравнения (164) при С= 1 следует:

Для воды: a=72 эрг/см²; М= 18; r = 1 г/см³-: далее T = 273°К; R = 8,31-10⁷ эрг/моль-град.

Следовательно:

Приведем значения Р, вычисленные по формуле (164):

Из приведенных цифр следует, что при небольших пересыщениях .вероятность образования . равновесной капли исчезающе мала; с заметной скоростью пар должен конденсироваться лишь при 5—10-кратном пересыщении. Действительно, в очень тщательно поставленных опытах самопроизвольная конденсация пара идет быстро лишь при 5—8-кратном пересыщении (т. е. 5-кратное пересыщение отвечает при таких условиях границе метасгабилыюсти).

Прекрасно известно, что в обычных условиях пар начинает конденсироваться при самых незначительных пересыщениях, когда вероятность образования капли исчезающе мала (при малых пересыщениях принятое в расчетах С= 1, не играет никакой роли: по сравнению со значением

равным, например, для, 2-кратного пересыщения 10^-82, любое значение С заметно изменить картину не может). Этот факт связан с влиянием готовых поверхностей раздела (например, поверхностей взвешенных мельчайших твердых частиц, находящихся в атмосфере, поверхностей стенок сосуда, в котором происходит конденсация, и т. д.).

Влияние растворимых примесей на процессы кристаллизации. Поверхностное натяжение расплавленного вещества по отношению к его кристаллам, так сильно сказывающееся на образовании центров кристаллизации, не остается неизменным при введении растворимых примесей. Об изменении поверхностного натяжения на границе расплав — кристалл под действием растворимых примесей можно судить косвенно по изменению коэффициента поверхностного натяжения на границе расплав — насыщенный пар. Некоторые растворимые примеси лишь незначительно увеличивают эту величину, другие же существенно ее снижают. Растворимые примеси, снижающие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно-активными. Простые термодинамические соображения показывают, что поверхностно-активные примеси концентрируются у поверхности растворителя, адсорбируются ею. Поверхностная плотность такого, вещества Г, т. е. выраженное в молях количество его, приходящееся на 1 см² поверхности раздела, определяется уравнением Гиббса:

(168)

где С — концентрация поверхностно-активного вещества в растворе; a — коэффициент поверхностного натяжения. Следует отметить, что рост, поверхностной плотности при увеличении концентрации ограничивается весьма простым условием: он прекращается при образовании сплошной мономолекулярной пленки из молекул поверхностно-активного вещества на поверхности раздела. При достаточно сильной зависимости поверхностного натяжения от концентрации такая мономолекулярная пленка образуется уже при ничтожных концентрациях поверхностно-активного вещества, измеряющихся сотыми и даже тысячными-долями процента.

Щелочные и щелочноземельные металлы являются поверхностно-активными по отношению ко многим металлам. Поверхностно-активные примеси в соответствии с уравнением Гиббса концентрируются в переохлажденной жидкости на поверхностях кристаллических образований, уменьшая их критические размеры и работу образования равновесных зародышей.

Такое действие поверхностно-активных примесей увеличивает скорость образования центров кристаллизации и приближает границу метастабильноетн к температуре плавления. Если при этом линейная скорость кристаллизации не возрастает или возрастает в малой степени, то в соответствии с уравнением (137) поверхностно-активные добавки должны измельчать зерно закристаллизовавшегося вещества.

Таким образом, изменяя поверхностное натяжение металлов путем введения весьма малых поверхностно-активных добавок, можно управлять микроструктурой слитка, вызывать «модифицирование» сплава.

Растворимые примеси, повышающие поверхностное натяжение, не только не концентрируются у поверхностей возникающих кристаллитов, но и стремятся удалиться от этих поверхностей. Поэтому влияние их на кристаллизацию должно быть очень незначительно, если только они в достаточной мере растворимы как в жидкой, так и в твердой фазе.

Примеси, растворимые в жидкой фазе и практически не растворимые в твердой фазе, всегда тормозят процесс кристаллизации, концентрируясь у поверхности кристаллов и нарушая контакт между кристаллами и питающей их жидкой фазой. Таким образом, примеси, растворимые в жидкой фазе, но не являющиеся поверхностно-активными, могут существенно влиять на процесс кристаллизации, если они практически не растворимы в твердой фазе.

Влияние готовых поверхностей раздела на образование фаз

Общие положения. Существенную роль в процессах образования фаз играют готовые поверхности раздела: стенки сосуда, взвешенные частицы и т. д.

Рассмотрим простейший случай — образование капли на плоской стенке при конденсации пара. Если обозначить через R — радиус кривизны равновесной капли, через Q— краевой угол смачивания капли на стенке (рис. 115), a_1о— поверхностное натяжение между каплей .и ее насыщенным паром, a_1,2 — между каплей и стенкой и a_2,0 — между стенкой и насыщенным паром, то изменение свободной энергии системы при образовании равновесного зародыша жидкой фазы DФ_* выразится в соответствии с уравнением Гиббса, так:

В этом уравнении внешняя поверхность капли — шарового сегмента, отвечающего углу Q

площадь соприкосновения капли и стенки

и работа образования 1 cм² поверхности соприкосновения капли и стенки a'=a_1,2 — a_2,0.

По второй теореме Лапласа (из теории капиллярности) :

(170)

поэтому окончательно:

(171)

При заданном пересыщении Р/Р_о радиус кривизны равновесной капли R _* должен быть один и тот же и для сферического зародыша, возникшего в свободном пространстве, и для зародыша, образовавшегося на стенке. Но для сферической капли

При полном несмачивании стенки жидкостью (Q=180°. cos Q = —1) DФ¢_*=DФ_*. При любой же степени смачивания (Q<180°) DФ¢_*<DФ_*, т. е. работа образования капли на стенке меньше работы образования сферической капли, причем с уменьшением краевого угла работа уменьшается. При полном смачивании (Q = 0, cos Q=1) работа образования капли на стенке равна нулю.

Следовательно, вероятность образования капли на стенке, в соответствии с уравнением (164) должна превышать вероятность образования капли в свободном пространстве. Стимулирующее конденсацию действие стенок возрастает с уменьшением краевого угла.

Как указывалось выше, самопроизвольная конденсация водяного пара в свободном пространстве в отсутствии стенок делается заметной лишь при 5—8-кратном пересыщении. На стенках, смачиваемых конденсирующейся жидкостью, конденсация должна начинаться при меньших пересыщениях, полное смачивание (Q = О, DФ_* = 0) обеспечивает конденсацию уже при ничтожно малых пересыщениях. Поэтому практически конденсация пара всегда начинается на готовых поверхностях раздела — на стенках, взвешенных пылинках и т. д.

Результаты этого расчета объясняют тот хорошо известный факт, что процесс кипения всегда начинается у стенок сосуда и основная масса пара именно у стенок и выделяется. У стенок же образуются пузырьки газа, выделяющегося из пересыщенного раствора. Особенно велик эффект стенок, когда жидкость, выделяющая газ, плохо их смачивает.

Существование готовой поверхности при плавлении кристаллов приводит к тому, что в обычных условиях перегреть твердое тело выше температуры плавления невозможно. Зародыши жидкой фазы возникают на поверхности плавящегося кристаллического вещества при сколь угодно малых перегревах, потому что поверхностное натяжение жидкой фазы по отношению к кристаллу (a_1,2) несоизмеримо меньше, чем поверхностное натяжение кристаллического тела (a_2,0) и расплава (a_1,₀); расплав вполне смачивает плавящееся твердое тело. При этих условиях работа образования равновесного зародыша жидкой фазы (тончайшей жидкой пленки) исчезающе мала — сохранение твердой фазы в метастабииьном состоянии выше температуры плавления невозможно.

У таких металлов коэффициент поверхностного натяжения на границе раздела кристаллический зародыш—компактная жидкость должен быть ничтожно мал, ничтожно мала и критическая величина равновесного зародыша, а также работа его образования; легко происходит и рост зародыша.

Последние обстоятельства резко увеличивают вероятность образования центров кристаллизации даже при ничтожно малых переохлаждениях (причем центры кристаллизации этих металлов могут, видимо, возникать как на посторонних взвешенных в расплаве частицах, активных и малоактивных, так и самопроизвольно). Способность к переохлаждению значительных объемов жидкости при этом должна быть мала. Однако и при кристаллизации этих металлов роль примесей остается весьма значительной.

Кристаллизация на анизотропной подкладке. Рассмотрим подробно образование центров кристаллизации на анизотропной подкладке. Как следует из уравнения (169), облегчающая процесс кристаллизации готовая поверхность раздела сказывается тем сильнее, чем меньше коэффициент поверхностного натяжения a_1,2 на границе раздела между подкладкой и зарождающейся фазой.

Как уже отмечалось, коэффициент поверхностного натяжения между двумя кристаллическими телами определяется взаимным расположением атомов или ионов на соприкасающихся гранях кристаллов. Если взаимное расположение атомов или ионов на стенке, у которой возникает кристаллический зародыш, такое же, как на соприкасающейся с ним грани этого зародыша, и расстояния между атомами или ионами по обе стороны от поверхности раздела одни и те же, то коэффициент поверхностного натяжения должен быть очень мал (особенно, если и валентности ионов в обоих кристаллических телах одни и те же).

Очевидно, в таких случаях размеры кристаллического зародыша должны быть очень малы и зародыш должен быть плоской формы (можно говорить здесь о том, что кристаллизующееся вещество при малом значении a_1,2 смачивает поверхность того кристалла, на котором возникает зародыш).

В предельном случае при полном смачивании зародыш, как и при конденсации пара, может представлять одноатомный слой. Новый кристалл как бы продолжает в процессе своего роста тот кристалл, на котором он образуется. Как известно, многие исследователи еще в XIX в. связывали изоморфизм кристаллов со способностью одного из изоморфных тел «расти» в пересыщенном растворе второго вещества. Кристалл новой фазы должен быть при этом совершенно определенно ориентирован по отношению к тому кристаллу, на грани которого он образуется.

Приведем предложенную Конобеевским общую формулировку основного закона ориентированной кристаллизации, которая дополняет известный закон Гиббса—Кюри — Вульфа: «Форма и ориентировка зародышей новой фазы при кристаллизации в анизотропной среде должны соответствовать минимуму поверхностной энергии при данном объеме, а минимум поверхностной энергии обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фаз».

Не будет компенсации за счет притяжения к ионам соседнего кристалла даже и при правильной взаимной ориентировке кристаллов А и В, если расстояния между ионами на соприкасающихся плоскостях А и В не совпадают. Никогда нельзя ожидать, что периоды кристаллов А и В будут равны между собой, но, по мнению П. Д. Данкова, при небольшом различии периодов ионы размещаются в поверхностном слое зародыша фазы В (в данном случае одной из солей) на измененных расстояниях, равных расстояниям между ионами фазы А (галенита).

При этом объемная свободная энергия зародыша фазы В будет несколько повышена за счет своеобразной упругой деформации, но зато поверхностная энергия на плоскости раздела А — В будет почти равна нулю. Вероятность образования плоского ориентированного зародыша выразится так:

(173)

где U _пл — работа его образования, вычисленная без учета упругой деформации;

Е — энергия упругой деформации.

Вероятность образования зародыша произвольной ориентировки определится уравнением:

(174)

где DФ_*¢ — работа его образования.

Предэкспоненциальные множители С₁ и С₂, мало влияющие на величину Р₁не могут значительно отличаться друг от друга. Поэтому для того чтобы ориентированная кристаллизация была более вероятна, чем дезориентированная, т. е. Р₁> Р₂ существенно соблюдение условия:

. Д. Данков вычислил предельную энергию деформирования, при затрате которой еще выгодна ориентированная кристаллизация, введя два упрощающих предположения:

1) работа DФ_*¢ образования неправильно ориентированного по отношению к кристаллу А зародыша фазы В равна работе DФ. образования нормального трехмерного зародыша В в пересыщенном растворе при отсутствии поверхности раздела:

2) зародыш фазы В, правильно ориентированный, представляет квадратную пластинку, длина ребра которой l равна длине ребра нормального кубического трехмерного зародыша, а толщина — величине периода элементарной ячейки а, причем работа
образования его поверхности U равна нулю.

Путем приближенных вычислений, основанных на нестрогом применении обобщенного закона Гука для плосконапряженного состояния, П. Д. Данков находит, что энергия Е деформации зародышевой пластинки, длина и ширина которой благодаря деформации изменилась с l до l+ Dl см, выражается следующей формулой:

(175)

где С₁₁ и C₂₂ — модули упругости кристалла В при растяжении и сдвиге.

Образование ориентированного зародыша энергетически выгодно при условии, что

или, принимая во внимание, что для кубического зародыша

Выражая нормальную длину зародыша l и его удлинение Dl через период решетки а и его приращение Dа, вызванное деиствием подкладки, и введя число ячеек, укладывающихся вдоль ребра пластинки п, получим:

откуда

(177)

Знак равенства в уравнении (177) отвечает предельной деформации зародышевой пластинки при ориентированной кристаллизации.

Для кристалла NaCl, например, С₁₁ = 4,84- 10^м дин/см², С₁₂ =1,37-104 дин/см'², а = 150 эрг/см² и а »5,6·10-⁸ см . Следовательно,

П. Д. Даннков предполагает, что найденное им значение максимальной деформации определяет условия ориентированной кристаллизации для большинства кристаллических веществ. При ориентированной кристаллизации изученных П. Д. Данковым натриевых солей на галените деформации характеризуется следующими значениями, приведенными в табл. 35.

а) на самом деле и при произвольной ориентировке зародыша на грани кристалла галенита работа образования равновесного зародыша DФ_* должна быть меньше работы образования зародыша DФ_*¢ в жидкости, не у готовой поверхности раздела;

б) работа образования плоского ориентированного зародыша U _пл как будет показано ниже, не равна нулю.

В соответствии сэтим предельное допустимое значение деформации зародыша должно быть меньше того, которое дает уравнение (177); оно должно определяться неравенством:

Следовательно, и предельная величина Dа_макс разности периодов решетки, при которой вероятность ориентированной кристаллизации еще превышает вероятность образования зародыша произвольной ориентировки, должна быть меньше той, которая вычисляется по формуле (177), т. е. в данном случае меньше 9%, от величины а. Судя по экспериментальным данным П. Д. Данкова, величина Dа_макс лежит между 5,7% (NaCl, кристаллизующийся ориентированно) и 8% (NaJ).

Изучались различными методами (микроскопическим, электроннографическим, рентгенографическим и т. п.) многочисленные случаи «продолжения» кристаллов металлического электрода изоморфными кристаллами тонкого электроосажденного слоя (при малых плотностях тока). Так, например, медные кристаллы (а »3,60 Å ) являлись продолжением никелевых а = 3,52 Å), кристаллов a-латуни (а <3,68 Å) и серебра (а = 4,078 Å), кристаллы серебра и никеля «продолжали» кристаллы медного электрода.

Подобное же «продолжение» наблюдалось и при кристаллизации металлов через конденсацию из пара, например при конденсации серебра (а => 4,078 Å) на золоте (а = 4,072 Å) и алюминия (а = 4,04 Å), на платине (а = 3,91 Å). При этом неоднократно наблюдали деформацию поверхностного слоя новой фазы, снижающую до минимума поверхностное натяжение a₁₂.

При электронографическом исследовании никеля, кристаллизовавшегося на меди путем электролиза при малой плотности тока (i=0,25 а/см²), было установлено, что никель в тонких слоях (60—230 Å) имеет период решетки, близкий к периоду решетки меди, а => 3,60 + 0,03 Å вместо нормального значения а = 3,52 Å. Электроосажденная медь в тонких пленках на серебре имеет период решетки, равный периоду решетки серебра, т. е. а = 4,078 Å (вместо 3,60 Å). По мере наращивания слоя осадка период решетки осажденного металла быстро уменьшался вплоть до нормальной величины; как и следовало ожидать, деформирован был лишь поверхностный слой металла, соприкасавшийся с поверхностью серебряного электрода.

Алюминий, в виде тончайшей пленки, конденсированный из пара на плоскость (100) платинового кристалла, имел не кубическую, а тетрагональную решетку. Период а этой решетки, отвечающий кристаллографическим осям, параллельным плоскости соприкосновения алюминиевого слоя с платиновым кристаллом, был равен периоду решетки платины (а = 3,91 Å), в направлении же, перпендикулярном этой плоскости, элементарная ячейка алюминия имела почти нормальные для него размеры: с =4,02 Å, вместо 4,04 Å.

Ориентированная кристаллизация из жидкой фазы наблюдается на анизотропной «подкладке» и при неполном совпадении структур А и В, если в этих кристаллах имеются «сопрягающиеся» атомные комплексы. Широко применяемое Данковым понятие о сопрягающихся или подобных комплексах можно иллюстрировать примером электрокристаллизации тетрагонального таллия (а = 4,75 Å; с = 5,40 Å) на плоскости (001) гексагонального цинка (а = 2,65 Å; с = 4,93 Å), изученной К. Горбуновой. Грань элементарной ячейки таллия, прямоугольник размерами 4,75X5,40 Å, сопрягается с прямоугольником размерами 1,58Х5,30 Å, образуемым четырьмя атомами на плоскости (001)цинка (рис. 118).

В подобных случаях следует говорить уже не об изоморфизме, а о псевдоморфии. Была электронографически исследована ориентировка кристаллов железа с объемноцентрированной кубической решеткой, осажденного электролитически на грани (001)кристаллов золота и палладия, имеющих гранецентрированную решетку. В обоих случаях оказалось, что параллельно плоскости (001)кристалла, являющегося электродом (Аu, Pd), установилась та же плоскость (001)железа, но только с кристаллографической осью (100)кристаллов золота и палладия совпадала диагональ грани элементарной ячейки железа (110).«Сопряженные» кристаллографические комплексы имели квадратную форму, причем диагональ квадрата у железного кристалла а_Fe 2^1/2=(4,04 Å) была меньше, чем период решетки золота (4,07 Å) и больше, чем период решетки палладия (3,88 Å).

Имеющий объемноцентрированную решетку хром ориентированно кристаллизуется из электролита на грани (III)медного кристалла. Ориентировка кристаллов хрома определяется следующими условиями (см. (178).

На рис. 119 изображены плоскости (110)Сг и (III) Сu, а на рис. 120 взаимное расположение атомов в соприкасающихся между собой плоскостях этих кристаллов. В данном случае можно считать «сопрягающимися комплексами» параллелограммы ABCD (грань медного кристалла) и AB ' CD ' (грань кристалла хрома).

Еще более распространена ориентированная кристаллизация из твердой фазы в результате фазовых превращений и химических реакций в твердом состоянии. Не касаясь фазовых превращений, которым посвящены последующие главы книги, опишем в качестве примера ориентированную кристаллизацию при окислении некоторых металлов и восстановлении железных окислов. В тонких пленках закиси железа FeO (решетка типа NaCl), образовавшихся на a-железе при высокой температуре, кристаллы ориентированы следующим образом:

(179)

Была определена взаимная ориентировка кристаллов FeO и Fе₃О₄ (кубическая решетка типа шпинели, в элементарной ячейке 24 иона Fe и 32 иона О) как при окислении FeO®Fe₃0₄, так и при восстановлении Fe₃O₄® FeO. Оказалось, что ребра и грани элементарных ячеек обоих окислов параллельны между собой.

Оба случая ориентированной кристаллизации при окислении (и восстановлении) железа характеризуются наличием сопрягающихся ионных комплексов: ребро элементарной ячейки вюстита длиной 4,29 Å сопрягается с диагональю грани ячейки a-Fe длиной 4,05 Å, и удвоенное ребро ячейки вюстита (8,58 Å) с ребром ячейки магнетита (8,32 Å). Схема сопряжения Fe₃O₄ — aFe изображена на рис. 121. Обе ориентировки удовлетворяют правилу Конобеевского, обеспечивая минимальную поверхностную энергию кристаллических зародышей новой фазы.

Была определена ориентировка кристаллов окисла g-Fe₂0₃, образовавшихся при низкой температуре на железном образце, имевшем текстуру с осью [111],перпендикулярной поверхности образца. Следовательно, во всех кристаллах a-Fe плоскость (111)была параллельна окисленной поверхности образца. Фаза у-Р^е2О₃ имеет кубическую кристаллическую решетку, отличающуюся от решетки магнетита (рис. 122) лишь тем, что в ней отсутствуют некоторые железные ионы, причем пустые места, образовавшиеся вследствие удаления этих ионов, размещены статистически.

Параллельно плоскости (111)a-Fe кристаллы y -Fe₂O₃ориентируются плоскостью (210).Как видно из рис. 121, такая ориентировка удовлетворяет условиям:

(180)

Но эти условия совпадают с теми, которые были установлены при изучении двухстадийного процесса окисления:

Наконец, окисление магнетита Fe₃O₄ до Fe₂O₃ (ромбоэдрическая решетка, а = 55°17', в ячейке 4 иона Fe и 6 ионов О), характеризуется ориентировкой:

(181)

И в этом случае наблюдается большое сходство в расположении кислородных ионов на параллельных между собой плоскостях обоих окислов — ориентировка удовлетворяет правилу Конобеевского — Данкова.

Дата добавления: 2023-01-08; просмотров: 33; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!