C) электрлік потенциалдар айырмасы

Дәріс 5 Металдардың электрохимиялық коррозиясы Дәрістің мақсаты : Металдардың электрохимиялық коррозиясымен танысу. Кілт сөздер:Электрохимия, электролит, тұздардың еру механизмі Жоспар : 1. Металдардың электрохимиялық коррозиясы олардың қоршаған электролиттік өткізгіш ортамен электрохимиялық өзара әрекеттесуі 2. Электролиттердегі металдардың электродтық потенциалдары және олардың пайда болу механизмі Металдардың еру механизмінің (электрохимиялық коррозия) тұздардың еру механизмінен принципиалды ерекшелігі туралы ойды, бірінші рет 1750 ж. өзінің металдарды қышқылдарда еріту бойынша жүргізген зерттеулері негізінде, М.В.Ломоносов айтты. Металдардың электрохимиялық коррозиясы олардың қоршаған электролиттік өткізгіш ортамен электрохимиялық өзара әрекеттесу салдарынан металдық материалдардың өз бетінше бұзылуын көрсетеді, бұл кезде металл атомдарының иондануы мен коррозияланушы ортаның тотығушы компонентінің тотықсыздануы бір актіде өтпейді және олардың жылдамдықтары металдың электродтық потенциалы шамасына тәуелді болады. Коррозияның бұл типі ең кең тараған түрі. Ол металдардың сұйық электролиттермен өзара әрекеттесуі кезінде орын алады (сумен, тұздардың, қышқылдардың және сілтілердің сулы ерітінділерімен, балқыған тұздар мен сілтілермен) және электролиттердің металдармен гетерогендік электрохимиялық реакциялары болып табылады. Электролиттерде металдардың химиялық коррозиясының болу мүмкіндігіде толығымен жоққа шығарылмайды, бұл кезде металдың тотығуы мен электролиттің тотықтырушы компонентінің (молекулалардың немесе иондардың) тотықсыздануы бір актіде қосылыстардың пайда болуымен және олардың ары қарай химиялық еруімен өтеді. Электрохимиялық коррозияның бірінші себебі осы коррозиялық жағдайдағы металдың термодинамикалық тұрақсыздығы болып табылады. Металдардың электрохимиялық коррозиясына мысалдар: атмосферадағы әртүрлі металдық конструкциялар мен бұйымдардың тоттануы (зауыттардың металдық станоктары мен жабдықтары, болат көпірлер, ғимарат қаңқалары, көлік құралдары және басқалар); өзен және теңіз суларындағы кемелердің сыртқы металдық қаптамаларының коррозиясы; су үймереттерінің болат конструкцияларының тоттануы; жер астындағы болат құбырлардың тоттануы; химиялық және басқада зауыттарда қышқылдар, тұздар және сілтілер ерітінділерімен болатын бактар мен аппараттардың бұзылуы; отқабыршықты қышқылды улау кезінде металдың коррозиялық жоғалымы; металдық бөлшектерді балқыған тұздарда және сілтілерде, т.б. қыздыру кезіндегі коррозиялық жоғалымдар және басқалары. Электролиттердегі металдардың электродтық потенциалдары және олардың пайда болу механизмі. Металды электролитке батыру кезінде өзара әрекеттесу нәтижесінде олардың арасында элетрлік потенциалдар айырмасы туады, бұл қосарлы электрлік қабаттың пайда болуымен байланысты, яғни фазалардың бөліну шекараларында зарядталған бөлшектердің симметриясыз бөлінуі. Металл мен электролит арасындағы мұндай «секірістің» пайда болу себептері болып табылатындар: 1) зарядталған бөлшектердің (катиондардың) бір фазадан екіншісіне, осы екі фазаның шегінде қосарлы электрлік қабаттың түзілуімен, өтуі (металдан электролитке немесе электролиттен металға); 2) металл бетінде сұйық фазалар бөлшектері – иондардың (мысалы, С1-) немесе полярлық молекулалардың (мысалы, Н2О) сайлаулы адсорбциясы және бір фаза (сұйық) шектерінде қосарлы электрлік қабаттың пайда болуымен электролиттің жақын жатқан қабатында қарама-қарсы зарядтың пайда болуы; 3) екі себеппенде шартталатын қосарлы қабаттың түзілуі, яғни металдан электролитке немесе электролиттен металға катиондардың өтуі болған жағдайлардағы металл бетінде потенциалдың адсорбциялық - иондық секірісі (мысалы, аниондардың адсорбциясы кезінде немесе полярланушы молекулалар немесе атомдар адсорбциясы кезінде, мысалы оттегінікі). Физикалық химиядан белгілі, екі фазаның арасындағы потенциалдың «секірісі» өлшене алмайды, бірақ зерттелетін электродтан (мысалы, электролиттегі металл) және потенциалы шартты нөл деп алынған электродтан (стандартты сутегілі электрод) құралған элементтің электрқозғалтушы күшін өлшеуге болады. Бұл э. қ. к. электрод потенциалы деп, атап айтқанда металдың электродтық потенциалы деп атау қабылданған. Егер металдың электролитпен (сулы ерітіндімен) өзара әрекеттесуі кезінде фазалық шекараны металл иондары ғана кесіп өтетін болса, онда А. Н. Фрумкиннің және оның мектебінің ұсынысы бойынша екі процесс жүреді: 1) Л. В. Писаржевскийдің тұжырымына сәйкес, гидратталған иондардың (тотықтырушы немесе анодтық процесс) түзілуімен аталған иондардың металдан ерітіндіге өтуі: Ме+mН2О=Men+·mН2О+ne (1) оның, бір уақыт бірлігінде фазадан фазаға өтетін иондар санымен өлшенетін, жылдамдығы сәйкес ток арқылы көрсетіле алады; 2) кері процесс, ерітіндіден иондардың, олардың металл бетіне бейтарап атомдар түрінде бөлінуімен шөгілдірілуі - тотықсыздандырғыш немесе катодтық процесс: Men+·mH2O+ne=>Me+mH2O, (2) оның жылдамдығы сәйкес ток арқылы арқылы көрсетіле алады. Бұл процестердің қайсысы басым екені, металдың Пме кристалдық торлары байламдары мен ерітінділердегі Пр катиондардың потенциалдық энергиясы деңгейімен анықталады: Егер Пме > Пр , онда > , яғни анодтық процесс басым – металдар ионының ерітіндіге өтуі, оның қосынды жылдамдығы мынадай болады: Ia= – (3) Егер Пр > Пме , онда > , яғни катодтық процесс басым - металдар иондарының ерітіндіден разрядталуы, қосынды жылдамдығы: Iк= – (4) Пайда болған қосарлы электр қабаты тікелей процестің өтуін қиындатады және кері процестің өтуін жеңілдетеді. Ондағы потенциал, металдағы және ерітіндідегі иондардың энергетикалық деңгейі бірдей болатын мәнге жеткен кезде, яғни Пме = Пе (бұл тез арада орнығады), динамикалық тепе-теңдік орын алады, бұл кезде анодтық және катодтық процестер жылдамдығы тең болады: = =I0 (5) мұндағы I0 - металл мен ерітінді арасындағы иондардың тұрақты өтетін алмасуымен негізделген алмасу тогі. Тепе-теңдікке жеткен кезде металл потенциалының тұрақты мәні орнығады және электрод массасы (металдың) уақыт бойында өзгермейді (Δm = 0). Металдарды электролиттерге батыру кезінде екі түрдегі электродтық потенциалдардың пайда болу мүмкіндігі болады: қайтымды және қайтымсыз. Металдың қайтымды электродтық потенциалы (Vме) қай. электролиттегі металл потенциалын анықтаушы алмасу процесінде осы металдың иондыры қатысқан жағдайда ғана белгіленеді, яғни металл электролитте өзінің иондарымен тепе-теңдікте болғанда. Бұл жағдайда анодтық және катодтық процестердің жылдамдықтары тең ( = ) және металдың массасының (салмағының) жоғалымы болмайды (Δmме = 0), яғни металл коррозиясы (еруі) жүрмейді. Металдың қайтымды электродтық потенциалын (Vме) қай. Нернст теңдеуі бойынша өлшеуге және есептеуге болады (6) немесе , (7) мұндағы - металдың стандарттық потенциалы (бірге тең ерітіндідегі металдың иондарының активтілігі кезіндегі оның қайтымды потенциалы), - металдың қайтымды электродтық потенциалы, В; R - әмбебап газ тұрақтысы; 8,31 Дж/град моль; T - абсолюттік температура, К; n - металдар иондарының валенттігі; F - Фарадей саны; 96484,56 Кл/моль; - ерітіндідегі металл иондарының активтілігі; , (8) мұндағы m - молялдық, яғни электролит концентрациясы, 1000 г H2O моль (9) мұндағы М - молярлық, яғни 1л ерітіндідегі моль концентрациясы; ρ - ерітінді тығыздығы; - еріген заттың мольдық массасы; γ - электролиттің активтілігінің орташа коэффициенті; Металдың қайтымсыз электродтық потенциалы Vме электролиттегі металл потенциалын анықтаушы алмасу процесінде осы металдың иондары ғана емес, басқа иондар мен атомдарда қатысқан жағдайда, жәнеде анодтық процесс негізінен металл иондарымен жүзеге асқанда белгіленеді ( > ), ал катодтық - басқа иондармен ( > ), мысалы, сутегілімен. Бұл потенциалдар тек қана тәжірибелік жолмен анықталады. Қайтымсыз электродтық потенциалдарға өзінің иондарының ерітінділеріндегі көптеген металдар потенциалдары (Fe, Al, Mg, Cr, Ti және басқалары) жатады. Анодтық және катодтық процестердің жылдамдығының қосындысының теңдігіне сәйкес металдың қайтымсыз электродтық потенциалының уақыт бойынша тұрақты мәнін металдың қалыптасқан қайтымсыз потенциалы деп атайды. Бұл кездегі потенциал мәні + = + , (10) бірақ алдыңғы жағдайдан айырмашылығы Δmме ≠ 0, яғни металдың элктрохимиялық еруі (коррозиясы) өтеді, өйткені > . Бұл анодтық және катодтық процестердің жылдамдығының металдың қалыптасқан қайтымсыз электродтық потенциалдарының және металдардың электрохимиялық коррозиясының жылдамдығының шамаларына күшті ықпал ететінін көрсетеді. Сонымен, металда қайтымсыз электродтық потенциалды белгілеу кезінде металдың екі электродтық процестен тұратын электрохимиялық еруі өтеді: 1) анодтық процесс - электролитте металдың гидратталған иондарының және металл бетінде электрондардың түзілуі; 2) катодтық процесс - келесі реакция бойынша тотықсыздандыруға қабілетті қандайда бір иондармен (берілгін металдың иондарынан өзге) немесе еірітінді молекулаларымен (деполяризаторлармен D ассимиляциясы пе+D=[Dne] (11) Металдардың қайтымсыз электродтық потенциалдарының шамасы, металдың өзімен байланысты ішкі факторларменде, электролитпен және физикалық жағдайлармен байланысты сыртқы факторларменде анықталады. Ішкі факторларға жататындар: металдың табиғаты; оның физика-химиялық күйі мен құрылымы; беттіктің күйі; металл беттігінде алғашқы қорғаушы қабыршықтың және адсорбцияланған заттардың (мысалы, газдардың) болуы; механикалық деформацияның және металда кернеудің болуы және т.б. Сыртқы факторларған жататындар: еріткіштің химиялық табиғаты; ерітіндідегі иондардың табиғаты мен концентрациясы; еріген газдар мен басқада иондамайтын заттардың табиғаты мен концентрациясы; температура; қысым; ерітінді қозғалысы; екіншілікті қорғаушы қабыршықтар және т.б. Бақылау сұрақтары: 1. Гетерогендік электрохимиялық реакциялары дегеніміз не? 2. Электролиттердегі металдардың электродтық потенциалдары және олардың пайда болу механизмі туралы не білесіз? 3. Металдардың қайтымсыз электродтық потенциалдарының шамасы немен анықталады? Глоссарий: Металдардың электрохимиялық коррозиясы олардың қоршаған электролиттік өткізгіш ортамен электрохимиялық өзара әрекеттесу салдарынан металдық материалдардың өз бетінше бұзылуын көрсетеді Блиц – тест : 1.Тұздардың өту механизмі туралы ойды 1750 жылы айтқан кім? a) Акимов b) Эванс c) Архаров

D) Ломоносов

e) Томашев

2.Элетрохимиялық коррозияның бірінші себебі:

a) Металдың термодинамикасының тұрақсыздығы

b) кинетикасының тұрақсыздығы

c) жылдамдығының тұрақсыздығы

d) қысымның тұрақсыздығы

e) көлемнің тұрақсыздығы

3.Металдардың электрохимиялық коррозиясы:

a) Атмосферадағы әртүрлі константасы мен бұйымдардың тоттануы

b) металл бетінде сұйық фаза пайда болуы

c) зарядталған бөлшектердің коррозияңа ұшырауы

d) тұздардың еруі

e) металл бетінде қабыршақтың пайда болуы

4.Металды электролитке батыру кезінде өзара әрекеттесу нәтижесінде олардың арасында не түзіледі?

a) Гетерогенді факторлар

b) химиялық коррозия

c) электрлік потенциалдар айырмасы

d) электрлиттер

e) оттекті қабыршақтар

5.Екі фазаның арасындағы потенциалдың секірісін өлшеуге бола ма?

a) Фазаға байланысты

b) потенциалдар айырымына байланысты

c) мәні тұрақты

d) өлшей аламыз

e) өлшей алмаймыз

6.Гетерогенді электрохимиялық реакция дегеніміз не?

a) Металдардың коррозияға төзімділігі

b) металдардың термодинамикалық тұрақсыздығы

c) металдарды қышқылда еріту

d) металдардың сұйық электролиттермен өзара әрекеттесуі

e) коррозияның өту жылдамдығы

7.Металдардың қайтымсыз электродтық потенциалдарының шамасы немен анықталады?

a) Температурамен

b) осы металл- иондарының қатысқан жағдайда

c) иондардың қарама- қарсылығымен

d) электрод қатысуымен

e) реакцияның қайтымды болуымен

8.Қай кезде металл потенциалының тұтақты мәні орнығады?

a) ∆t< 0

b) өту жиілігі төмен болса

c) тепе- теңдік жеткен кезде

d) t = const

e) қарама- қарсы болса

9.Қосарлы электр қабаты ..... процестің өтуін қиындатады, кері процесті жеңілдетеді.

A) Тікелей

b) жанама

c) қарама-қарсы

d) электролиттік

e) анодтық

10.Электролитте металдардың гидратталған иондарының және металл бетінде электрондардың түзіуі қандай процесс болып табылады?

a) эндотермиялық процесс

b) изобаралық процесс

c) изотермиялық процесс

d) катодтық процесс

e) анодтық процесс

Әдебиет: 1 нег. [103-133], 2 нег. [79-113], 1 қос. – сәйкес бөлімдері.

Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 978; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!