Цинк, кадмий, ртуть – химические свойства. Способы растворения металлов. Свойства соединений (гидролиз солей, способность к комплексообразованию).
В побочной подгруппе II группы периодической системы находятся переходные металлы цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg).Атомы этих элементов имеют по 2 электрона на последнем и по 18 электронов на предпоследнем электронных уровнях в отличие от атомов щелочноземельных металлов, которые содержат по 8 электронов на предпоследнем уровне, за исключением бериллия, имеющего 2 электрона.
В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка теряют два валентных электрона, образуя соединения, в которых эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов щелочноземельных металлов ионы металлов подгруппы цинка не обладают устойчивой конфигурацией инертного газа и в отличие от ионов остальных переходных металлов ионы металлов подгруппы цинка имеют полностью укомплектованные 3d- (для Zn2+), 4d -(для Cd2+) и 5d (для Hg2+) орбитали.
Все металлы подгруппы цинка имеют серебристо-белый цвет и плотнейшую гексагональную упаковку кристаллов, за исключением ртути, кристаллы которой объемной ромбоэдрической структуры. Для всех этих атомов характерны относительно малые значения атомных и ионных радиусов, плотности от 7,13 до 13,59 г/см3 (тяжелые металлы) и относительно малые атомные объемы — от 9,2 до 14,8 см3/г атом при 20°.
Цинк, кадмий и ртуть — диамагнитные металлы, имеют относительно низкие температуры плавления и кипения, большое число природных изотопов, образуют сплавы со многими металлами. Твердость цинка и кадмия составляет 2—2,9 по шкале Мооса, т. е. эти металлы поддаются обработке давлением.
|
|
Цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть, которая в электрохимическом ряду напряжений расположена за водородом.В отличие от элементов главной подгруппы элементы подгруппы цинка труднее окисляются, проявляют меньшую реакционную способность и обнаруживают более слабо выраженные металлические свойства.
Сродство к кислороду у металлов подгруппы цинка больше, чем у металлов побочной подгруппы I группы, и значительно меньше, чем у металлов главной подгруппы II группы.
Окислы и основания щелочноземельных металлов проявляют основные свойства, а окислы и гидроокиси металлов подгруппы цинка обладают амфотерными или очень слабо основными свойствами. В природе цинк встречается в виде сульфидов, карбонатов, силикатов или оксидов, кадмий — в виде сульфидов, карбонатов или оксидов, а ртуть — в виде сульфидов, селенидов, теллуридов, оксидов и очень редко — в самородном состоянии. Цинк добывается из обманок (сфалеритов), вюртцита или смитсонита, кадмий — из кадмийсодержащих обманок или гринокита, ртуть — из киновари.
Очистка металлических цинка, кадмия и ртути осуществляется главным образом перегонкой в вакууме или в атмосфере инертного газа.Что касается соединений металлов подгруппы цинка, то с увеличением атомного номера проявляется все возрастающая склонность к образованию аутокомплексов, гидролизу и появлению окраски. В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные соединения, которые содержат катион (Hg — Hg)2+. Существуют также соединения ртути, подобные соединениям цинка и кадмия. Известно очень много основных солей этих элементов, поскольку их соединения легко гидролизуются. Цинк добывают из концентратов цинковой обманки, смитсонита и каламина.
|
|
Сульфидные полиметаллические руды, которые содержат пирит FeS2, галенит PbS, халькопирит CuFeS2 и в меньшем количестве цинковую обманку ZnS, после измельчения и размалывания подвергаются обогащению цинковой обманкой методом селективной флотации. Если цинковая руда содержит в качестве примеси магнетит, то для его удаления применяют магнитный метод. При прокаливании (700°) концентратов сульфида цинка в специальных печах образуется ZnO, который служит для получения металлического цинка ж сернистого газа, используемого в больших количествах для производства H2SО4. 2ZnS + 3О2 = 2ZnO + 2SО2 + 221 ккал Для превращения ZnS в ZnO измельченные концентраты цинковой обманки часто предварительно нагревают в специальных печах горячим воздухом, который подают встречным потоком. Окись цинка также получают прокаливанием смитсонита при 300°.
|
|
Металлический цинк образуется путем термического восстановления ZnO углеродом, окисью углерода, водородом, метаном, карбидом кальция, ферросилицием, а также сильным нагреванием ZnS с железом или углеродом в присутствии СаО в качестве флюса и с карбидом кальция; получают металлический цинк и электролизом водного раствора сульфата цинка.
1100-1400°
ZnO + C ®Zn + СО—57 ккал
Выше 1000°
ZnO + H2⇄ Zn + Н20
1000-1100°
ZnO + СО ⇄Zn + СО2+47,80 ккал
Выше 900°
2ZnО + СН4®2Zn + 2H2О + C
ZnO + СаС2 = Zn + CaO + 2С; 2ZnO + FeSi = 2Zn + Fe + SiО2
ZnS + CaC2 = Zn + CaS + 2C; ZnS + Fe ⇄ 2Zn + FeS
2ZnS + 2CaO + 7C = 2Zn + 2CaC2 + 2CO + CS2
При хранении в сухом воздухе цинк длительное время остается блестящим, однако во влажном воздухе поверхность цинка покрывается тонкой защитной пленкой окисла и основного карбоната, которая в дальнейшем предохраняет металл от коррозионного действия атмосферных реагентов. Благодаря этому свойству цинком покрывают железные листы или пластины (методами электролитического или горячего цинкования) для предохранения их от разрушения.
|
|
При сильном нагревании на воздухе цинк воспламеняется и горит ярким сине-зеленым пламенем, образуя Zn + 1/2O2 = ZnO + 83,5 ккал Цинк окисляется кислородом воздуха при нагревании выше 225°, а в токе сухого кислорода — выше 150°.
Металлический цинк не разлагает воду при комнатной температуре или кипячении, поскольку в присутствии воды поверхность цинка покрывается Zn(OH)2, которая препятствует дальнейшему разрушению металла. Цинк, нагретый почти до температуры плавления, энергично разлагает пары воды с образованием ZnO и выделением водорода: Zn +Н2О ⇄ZnO + Н2
При комнатной температуре во влажном воздухе галогены образуют с цинком соответствующие галогениды. В сухом состоянии галогены взаимодействуют с металлическим цинком при высокой температуре: Zn + F2 = ZnF2 + 1725,7 ккал Zn + Вr2 = ZnBr2 + 78,4ккал Zn + Сl2 = ZnCl2 + 99,55 ккал Zn + I2 = ZnI2 + 49,8 ккал
Нагревание порошкообразного металлического цинка с порошком серы приводит к образованию ZnS. Реакция экзотермична: Zn + S = ZnS + 44 ккал, Под действием сероводорода поверхность металлического цинка покрывается плотной защитной пленкой ZnS: Zn + H2S ⇄ ZnS + Н2
Нагревание металлического цинка в атмосфере газообразного аммиака дает нитрид Zn3N2. Оксид серы (IV) во влажной атмосфере и хлористый тионил взаимодействуют с цинком при нагревании по уравнениям 3Zn + SО2 = ZnS + 2ZnO Zn + SOCl2 = ZnCl2 + SO
Цинк непосредственна не вступает в реакции с азотом, углеродом, водородом и другими элементами. Обработка парами фосфора нагретого до 440—780° металлического цинка в атмосфере азота или водорода приводит к образованию Zn3P2 и ZnP2.
Поскольку нормальный потенциал системы Zn/Zn2+, равен —0,761 в,металлический цинк легко растворяется в кислотах и щелочах. При растворении цинка в разбавленных кислотах (НС1, H2SО4 и др.) образуются соответствующие соли цинка и выделяется водород: Zn + 2НС1 = ZnCI2 + Н2 Zn + H2SО4 = ZnSО4 + H2
Чистый металлический цинк медленно взаимодействует с разбавленными кислотами, поскольку образующийся атомарный водород покрывает поверхность цинка и выделение водорода уменьшается. При образовании гальванического элемента Zn — Сu в НС1 (1 : 1) выделение водорода происходит очень интенсивно, и цинк легко растворяется, превращаясь в хлорид. Для образования гальванического элемента Zn — Сu в раствор (1 : 1) НС1 добавляют несколько капель сульфата меди. Медь, стоящая в электрохимическом ряду напряжений правее цинка, осаждается им, покрывает поверхность цинка и ускоряет таким образом растворение Zn в НС1 за счет образования гальванических элементов.
По отношению к конц. H2SO4 или HNO3 цинк является восстановителем: Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2 + 2H2O, 4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
При действии щелочей на металлический цинк образуются гидроксоцинкаты и водород: Zn + 2NaOH + 2Н2O = Na2[Zn(OH)4] + Н2
Металлический цинк вытесняет менее активные металлы (Сu, Ag, Hg, Аu, Pt и др.) из растворов их солей и восстанавливает хромовую, марганцовую и молибденовую кислоты, соли железа(III) и олова(IV). С помощью цинка можно осуществить цинкотермическое разложение многих оксидов, например CdO, PbO, CuO и NiO. Восстанавливая сероуглерод, цинковый порошок раскаляется. Химические свойства Zn иллюстрируются следующей схемой:
Zn | Комнатная температура | Во влажном воздухе: | ZnO +(ZnOH)2CO3 |
с галогенами (Г2) | ZnГ2 | ||
в HCl (1:1) | ZnCl2 ·nH2O | ||
в H2SO4 (1:1) | ZnSO4 ·nH2O | ||
Вытесняет Cu, Ag, Hg, Au, Pt из растворов их солей | |||
Нагревание | на воздухе (в кислороде) горит | ZnO | |
в парах воды при 420°С | ZnO | ||
с галогенами (Г2) | ZnF2, ZnCl2… | ||
с S | H2S или ZnS | ||
с Se, Te, P | ZnSe, ZnTe, Zn3P2, ZnP2 | ||
с NH3 | Zn3N2 | ||
с NaOH (или KOH) | Na2[Zn(OH)4] | ||
с CuO, PbO, NiO, CdO | ZnO + соответствующие металлы |
Известно много устойчивых соединений электроположительного двухвалентного цинка. Наряду с простыми соединениями цинка(II) выделили многочисленные координационные соединения, в которых цинк входит в состав катиона или аниона.
В соединениях цинк может присутствовать в виде катионов Zn2+, [Zn(H2О)6]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Zn(NH3)6]2+ и в виде анионов [ZnF3]-, [ZnF4]2-, [ZnCl3]-, [ZnCl4]2-, [ZnBr3]-, [ZnBr4]2-. [ZnI3]-, [ZnI4]2-, [Zn(CN4)]2-, [Zn(CN)6l4-, [Zn(OH)3]-, [Zn(OH)4]2-.
Из простых соединений цинка легко растворяются в воде хлорид, бромид, иодид, сульфат, нитрат и ацетат; плохо растворяются фторид, сульфат, карбонат, ортофосфат и основные соли. Большинство соединений цинка бесцветно.
Водные растворы растворимых солей цинка имеют кислую реакцию вследствие гидролиза. Наряду с неорганическими известны хелатные и металлоорганические соединения цинка.
Кадмий С химической точки зрения металлический кадмий во многом напоминает цинк; последний вытесняет кадмий из растворов его солей. При обычной температуре на воздухе поверхность металлического кадмия быстро становится матовой, покрываясь плотной тонкой защитной пленкой окиси. Металлический кадмий не взаимодействует с водой при обычной температуре или температуре кипения, поскольку в воде поверхность кадмия также покрывается тонкой защитной пленкой Cd(OH)2. При высокой температуре кадмий энергично разлагает пары воды с образованием CdO и водорода: Cd + 2Н2О ⇄Cd(OH)2 + Н2, Металлический кадмий взаимодействует с галогенами, кислородом, серой, селеном, теллуром, фосфором и мышьяком при нагревании, образуя соответствующие соединения. Сильное нагревание на воздухе или в кислороде сопровождается воспламенением кадмия, который горит красновато-желтым пламенем, превращаясь в оксид CdO коричневого цвета. Восстановительные свойства кадмия слабее, чем у цинка; кадмий взаимодействует только с водородом и азотом. В результате нагревания кадмия в токе SО2 получается смесь CdSО4 и CdS. Нормальный потенциал системы Cd/Cd2+ равен —0,402 впри 25°, т. е. металлический кадмий в электрохимическом ряду расположен между железом и никелем; он медленно растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H2SO4) при нагревании с образованием солей и выделением водорода. В горячей разб. HNO3 кадмий растворяется:
3Cd + 8HNO3 = 3Cd(NО3)2 + 2NO + 4H20, При 350° кадмий вытесняет медь и железо из Cu2S и FeS. С физиологической точки зрения металлический кадмий и его растворимые соли токсичны. При вдыхании паров или порошков металлического кадмия органические кислоты организма образуют с кадмием очень токсичные растворимые соли. Нельзя допускать контакта металлического кадмия с пищевыми продуктами. Отравление кадмием сопровождается нарушением общего состояния организма, анемией, различными симптомами со стороны дыхательной, нервной и сосудистой систем, а также повреждением костей. Учитывая токсичность кадмия и его соединений, необходимо строго соблюдать правила техники безопасности при работе с кадмием.
Ртуть
С химической точки зрения ртуть — наименее активный металл из подгруппы цинка. Под действием электрических разрядов на смесь Не, Ne, Аг, Кг или Хе с парами ртути образуются соединения HgHe, HgNe, HgAr, HgKr, HgXe, в которых ртуть связана с указанными газами вандерваальсовыми силами.
При обычной температуре сухой воздух и кислород не действуют на ртуть, но в присутствии следов воды поверхность ртути становится матовой и покрываются серым слоем оксида. При нагревании ртути на воздухе до 350° образуется оксид HgO красного цвета, который при 500° термически разлагается на элементы: Hg+1/2О2 ⇄ HgO + 21,5 ккал, Металлическая ртуть взаимодействует с галогенами при обычной температуре, образуя сначала галогениды Hg2X2, а затем галогениды HgX2.
Озон легко окисляет ртуть до Hg2О — соединение черного цвета. При растирании ртути с порошкообразной серой, селеном или теллуром в фарфоровом тигле образуются соединения HgS, HgSe, HgTe черного цвета. Ртуть взаимодействует с серой при высокой температуре, образуя красный сульфид ртути HgS. Азот, фосфор, углерод, кремний и бор непосредственно не взаимодействуют со ртутью. Хлористый водород в присутствии влаги медленно реагирует со ртутью при обычной температуре, образуя Hg2Cl2.
При обычной температуре ртуть вступает в реакцию с газообразными НВг или HI, а ртуть при нагревании — с хлористым иодом, хлористым сульфурилом, хлористым тионилом и четырех-хлористым углеродом:
2Hg + 2IC1 = HgCl2 + HgI2 | Hg + SO2C12 = HgCl2 + SO2 |
2Hg + SO2C12 = Hg2Cl2+ SO2 | 4Hg + CC14 = 2Hg2Cl2 + С |
3Hg+ 4SOC12 = 3HgCl2 + 2SO2 + S2C12 |
Ртуть растворяется в конц. H2SO4, в разб. или конц. HNO3 ив царской водке при нагревании:
Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + 2H2O | 3Hg + 6HC1 + 2HNO3 = 3HgCl2 + 2NO + 4H2O |
3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O | 6Hg + 8HNOs - 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O |
Ртуть легко восстанавливает хлорид и перхлорат железа(III) в растворах: Fe2Cl6 + 2Hg = Hg2Cl2 + 2FeCl2 , 2Fe(C1O4)3 + 2Hg = Hg2(C1O4)2 + 2Fe(ClO4)2
При нагревании до 300 °C ртуть вступает в реакцию с кислородом: Образуется оксид ртути(II) красного цвета. Эта реакция обратима: при нагревании выше 340 °C оксид разлагается до простых веществ. Реакция разложения оксида ртути исторически является одним из первых способов получения кислорода. При нагревании ртути с серой образуется сульфид ртути(II):
Ртуть не растворяется в растворах кислот, не обладающих окислительными свойствами, но растворяется в царской водке и азотной кислоте, образуя соли двухвалентной ртути. При растворении избытка ртути в азотной кислоте на холоде образуется нитрат Hg2(NO3)2. Из элементов IIБ группы именно у ртути появляется возможность разрушения очень устойчивой 6d10 — электронной оболочки, что приводит к возможности существования соединений ртути (+4). Так, кроме малорастворимого Hg2F2 и разлагающегося водой HgF2 существует и HgF4, получаемый при взаимодействии атомов ртути и смеси неона и фтора при температуре 4К.
Азотная кислота (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.
Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).
Взаимодействие азотной кислоты с металлами и неметалламиС металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:
С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа: , ,
Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:
Азотная кислота (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).
НитратыHNO3 — сильная кислота. Её соли — нитраты — получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде.
Соли азотной кислоты — нитраты — при нагревании необратимо разлагаются, продукты разложения определяются катионом:
а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния: 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:
4Al(NO3)3 = 2Al2O3 + 12NO2 + 3O2
в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2
г) нитрат аммония: NH4NO3 = N2O + 2H2O
Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии нитраты — сильные окислители, например:
Fe + 3KNO3 + 2KOH = K2FeO4 + 3KNO2 + H2O — при сплавлении твердых веществ.
Азотная кислота – главный компонент кислотных травителей.
Дата добавления: 2018-02-18; просмотров: 3302; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!