Образование галогенангидридов.

Карбоновые кислоты.

1.Понятие о кислотах. Классификация.

2. Номенклатура монокарбоновых кислот. Изомерия.

3. Физические и химические свойства.

4.Отдельные представители карбоновых кислот и их применение в фармации.

5. Высшие карбоновые кислоты.

Карбоновые кислоты широко распространены в природе, содержатся в значительном количестве в клетках животных и особенно растений. Они являются продуктами превращения основных питательных веществ: жиров, белков и углеводов. Многие карбоновые кислоты и их производные применяют для синтеза лекарственных соединений.

Понятие о кислотах. Классификация.

К классу карбоновых кислот относятся соединения, содержащие карбоксильную группу COOH. Общая формула R- COOH.

По числу карбоксильных групп в молекуле различают одноосновные и многоосновные кислоты. Например: CH₃COOH - уксусная кислота, монокарбоновая; HOOC-COOH -щавелевая, двухосновная кислота.

В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на алифатические (насыщенные: 2- метилбутановая и ненасыщенные: акриловая= пропеновая CH2=CH-COOH), алициклические, ароматические, гетероциклические (никотиновая кислота)

Номенклатура монокарбоновых кислот. Изомерия.

По систематической номенклатуре кислоты называют по соответствующим предельным углеводородам с добавлением окончания - овая кислота, причем нумерация цепи начинается от углерода карбоксильной группы. CH₃- CH₂-CH₂-CH₂ -COOH пентановая кислота.

В тех случаях, когда карбоксильная группа не входит в состав углеводородной цепи, используется сочетание «карбоновая кислота», выполняющее роль суффикса.

циклопентанкарбоновая кислота

Номенклатура ИЮПАК разрешает сохранять для многих кислот их тривиальные названия, указывающие на природный источник, из которого была выделена та или иная кислота

Применяют также систему, согласно которой, за основу принимают тривиальное название кислоты, соответствующей самой длинной в молекуле цепи, а атомы обозначают, начиная с соседнего с карбоксильной группой, буквами греческого алфавита.

2-метилбутановая

(α-метилмасляная) кислот

Для первого представителя ароматических кислот ИЮПАК сохранено название «бензойная кислота» (C₆H₅СОOH). Замещенные ароматические монокарбоновые кислоты называют, используя бензойную кислоту в качестве родоначальной структуры:

4-метилбензойная кислота 3-нитробензойная кислота

Тривиальные названия некоторых кислот:

HCOOH - муравьиная;

CH₃COOH- уксусная;

C₃H₇COOH- масляная;

C₄H₉COOH- валериановая;

C₅H₁₁COOH - капроновая.

Для предельных одноосновных карбоновых кислот характерна структурная изомерия. Кислоты с числом атомов углерода меньше четырех не имеют изомеров, а кислота с четырьмя атомами углерода имеет два изомера. Число изомеров увеличивается по мере возрастания углеродной цепи. У ароматических кислот изомерия обусловлена взаимным расположением заместителей в цикле относительно карбоксильной группы.

Пример: о- метилбензойная кислота, м- метилбензойная кислота, п-метилбензойная кислота.

Физические свойства.

Монокарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 1 до 3 – бесцветные жидкости, смешиваются с водой в любых соотношениях. Кислоты, в молекуле которых содержится от 4 до 9 атомов углерода – маслянистые жидкости, растворимость их в воде невелика. Растворимость в воде высших гомологов уменьшается по мере удлинения углеродного радикала. Практически все ароматические кислоты – твердые вещества, плохо растворимы в воде. Значения температур кипения карбоновых кислот аномально высокие. Причина - наличие водородных связей. В газовой фазе и в неполярных растворителях монокарбоновые кислоты существуют в виде димеров.

Химические свойства. В молекулах карбоновых кислот можно выделить ряд реакционных центров:

· ОН-кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакциях с основаниями;

· электрофильный центр – атом углерода карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты вступают в реакции нуклеофильного замещения;

· основный центр – оксогруппа со своей неподеленной парой электронов, которая протонируется на стадии катализа в реакциях нуклеофильного замещения;

· СН-кислотный центр, возникающий у α-атома углерода. Карбоксильная группа - сильный электроноакцепторный заместитель, увеличивает подвижность и реакционно способность атомов H при α-атоме углерода .

Кислотные свойства

Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома кислорода карбонильной группы. Это приводит к ослаблению связи между кислородом и водородом в гидроксильной группе и легкости отщепления атома водорода от гидроксила в виде протона (Н⁺).

В водных растворах они слабо диссоциированы, кислая среда обнаруживается с помощью индикаторов. При взаимодействии с основаниями, карбонатами, гидрокарбонатами и аммиаком карбоновые кислоты образуют соли

CH₃COOH + KOH→ CH₃COOK + H₂O

C₆H₅COOH + NaHCO₃ → C₆H₅COONa + CO₂ + H₂O

CH₃COOH + NH₃ →CH₃COO NH₄

Более сильные кислотные свойства карбоновых кислот по сравнению с другими ОН-кислотами Бренстеда (спиртами и большинством фенолов) объясняется тем, что атомы кислорода и углерод в карбоксильной группе стабилизированы за счет сопряжения.

В анионе происходит полная делокализация π-электронной плотности, вследствие чего отрицательный заряд поровну распределяется между двумя атомами кислорода:

Такая делокализация электронной плотности в молекуле с энергетической точки зрения всегда более выгодна. Молекула в этом случае обладает меньшей энергией и термодинамически более устойчива. Образование таких структур является движущей силой многих реакций. Возможность выигрыша энергии при образовании симметричного аниона кислоты является причиной легкого отщепления протона от гидроксильной группы кислот, т.е. причиной проявления кислотных свойств молекулы.

Электроноакцепторные заместители усиливают кислотность. Константа диссоциации трифторуксусной кислоты ~ в 50000 раз больше константы диссоциации уксусной кислоты. Все моно-, ди- и тригалогензамещенные производные уксусной кислоты превосходят уксусную кислоту по величине константы диссоциации.

Реакции замещения при α-углеродном атоме. Галогенирование алифатических карбоновых кислот.

Для введения хлора и брома в α-положение к карбоксильной группе карбоновую кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии каталитических количеств красного фосфора:

Реакции нуклеофильного замещения ( S_N ) у ацильного атома углерода.

Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp ²-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. За счет положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксильной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора. В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновых кислот – сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.

Реакции замещения у sp ²-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы по своему результату относительно участвующего во взаимодействии нуклеофильного реагента могут рассматриваться как реакции ацилирования, поскольку они сопровождаются введением в молекулу нуклеофильного реагента - ацильной группы R ─ CO ─ . Важнейшие ацильные группы – ацетил СН₃СО ─ , бензоил С₆Н₅СО ─ .

Образование сложных эфиров

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются сложные эфиры, а сама реакция называется реакцией этерификации:

сложный эфир

В качестве катализаторов используют концентрированную серную кислоту, газообразный хлороводород, сульфоновые кислоты.

На стадии катализа протонируется карбонильный атом кислорода карбоновой кислоты;( гидроксильная группа не присоединяет протон, потому что неподеленная пара электронов атома кислорода находится в сопряжении с карбонильной группой). Возникший карбокатион (I) обладает значительно более сильными электрофильными свойствами, чем исходная карбоновая кислота, и поэтому может присоединять даже слабый нуклеофил, каким является молекула спирта. В образовавшемся катионе (II) происходит перенос протона к одной из гидроксильных групп, и при этом формируется хорошо уходящая группа – молекула воды. После отщепления воды от катиона (III) и возврата катализатора образуется сложный эфир.

Все стадии реакции этерификации обратимы; обратная реакция представляет собой катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров. При получении сложных эфиров смещение равновесия вправо достигается разными способами: удалением воды азеотропной отгонкой или с помощью осушителей, ибо с применением большого избытка спирта или кислоты. Смещение равновесия достигается также путем отгонки образующегося сложного эфира.

Название сложных эфиров строится таким образом, чтобы первую часть названия занимало обозначение алкильной группы, присоединенной к атому кислорода. Вторую часть названия составляет обозначение карбоновой кислоты, в котором окончание «-овая» заменено на окончание «-ат».

Образование галогенангидридов.

При взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора(III) или фосфора (V), а также фосфорилхлоридом POCl₃ образуются галогенангидриды, иначе называемые ацилгалогенидами:

Для получения хлорангидридов, особенно высококипящих, часто используют также тионилхлорид SOCl₂:

Образование ангидридов.

Под действием такого сильного водоотнимающего средства, как оксид фосфора (V), карбоновые кислоты превращаются в ангидриды:

Ангидриды кислот называют добавляя слово «ангидрид» к названию соответствующей кислоты.

Для названия смешанных ангидридов требуется перечислить обе кислоты, образующие ангидрид.

Образование амидов.

При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком образуются соли аммония, при нагревании легко отщепляют воду, получаются амиды:

При взаимодействии карбоновых кислот с первичными или вторичными аминами образуются соответственно моно- и дизамещенные амиды:

Для обозначения амидов окончание «-овая», характерное для кислот, заменяется на «-амид», или окончание «карбоновая кислота» заменяется на «карбоксамид».

Замещенные при азоте амиды имеют префикс, где обозначаются эти заместители.

Дата добавления: 2021-06-02; просмотров: 61; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!