ПОДРОБНО ОБ АМФОТЕРНЫХ ГИДРОКСИДАХ

7.1. СВОЙСТВА АМФОТЕРНЫХ ОКСИДОВ

Амфотерным оксидам соответствуют амфотерные гидроксиды, которые не растворяютя в воде и осаждаются в виде объемных студенистых осадков.

Все амфотерные гидроксиды разлагаются на оксид и воду при нагревании. Проявляют основные и кислотные свойства, как и их оксиды: образуют обычные соли в реакциях с кислотами и комплексные со щелочами. Гидроксиды железа, хрома и меди растворяются только в концентрированной щелочи или при сплавлении. При этом в реакции с раствором щелочи получается орто-форма комплексной соли, а при сплавлении со щелочью или содой ─ мета-форма:

Cr(OH)₃ + 3NaOHконц. = Na₃[Cr(OH)₆]

зеленый гексагидроксохромит

2Fe(OH)₃ + Na₂CO₃ =t 2NaFeO₂ + CO₂+ 3H₂O

мета-феррит

Be(OH)₂ + NaOH =t Na₂BeO₂ + 2H₂O

мета-бериллат

Важно правильно осаждать амфотерные гидроксиды из растворов солей:

а) добавлять разбавленный раствор щелочи к раствору соли по каплям, а не наоборот;

б) использовать для осаждения слабое основание ─ NH₄OH (нельзя осаждать аммиаком Zn(OH)₂ и Cu(OH)₂) или раствор соли с гидролизом по аниону (слабая щелочная среда).

В противном случае, осадок гидроксида получить не удается, т.к. он растворяется в избытке щелочи:

AlCl₃ + 4NaOH = Na[Al(OH)₄] + 3NaCl

раствор тетрагидроксоалюмината

возможен состав ─ Na₃[Al(OH)₆]

7.2. СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ

1.Взаимодействие комплексных солей с кислотами

Рассмотренные комплексные анионы устойчивы в щелочной среде, поэтому являются формой существования данного катиона металла в щелочном растворе, наряду с гидроксидом данного металла. А в кислой среде устойчив катион металла Ме^z⁺. Это лежит в основе взаимных переходов между средними и комплексными солями данного катиона.

Для получения осадка гидроксида из раствора комплексной соли необходимо использовать очень разбавленный раствор сильной кислоты или слабую кислоту (CO₂, SO₂, H₂S), или раствор соли с гидролизом по катиону, что приводит к плавной нейтрализации гидроксильных групп. Если возьмем сильную кислоту обычной концентрации, то вероятнее всего сразу получим среднюю соль, минуя образование гидроксида:

NaAlO₂ + 3H₂O + CO₂ = Al(OH)₃ + Na₂CO₃

Na[Al(OH)₄] + SO₂ = Al(OH)₃ + NaHSO₃

3Na[Al(OH)₄] + AlCl₃ = 4Al(OH)₃ + 3NaCl

Na[Al(OH)₄ + 4HCl_{избыток} = AlCl₃ + NaCl + 4H₂O

2. Гидролиз комплексных солей

Комплексные соли образованы слабой кислотой, поэтому подвергаются гидролизу по аниону. Возможно и взаимное усиление гидролиза при сливании двух растворов (см. гидролиз § 13):

NaAlO₂ + 2H₂O_гор = NaOH + Al(OH)₃

K₃[Cr(OH)₆] + Al(NO₃)₃ = Al(OH)₃ + Cr(OH)₃ + 3KNO₃

3. Взаимный переход форм комплексных солей

Мета-форма переходит в орто-форму комплексной соли при добавлении воды, а обратно вода удаляется при нагревании. Мета - соли щелочных металлов плавятся без разложения.

NaAlO₂ + 2H₂O = Na[Al(OH)₄]

K₃[Cr(OH)₆] =t KCrO₂ + 2H₂O + 2KOH

7.3. АМФОТЕРНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Так можно назвать некоторые металлы, у которых оксиды и гидроксиды имеют амфотерные свойства, потому что эти металлы тоже реагируют и с кислотами, и со щелочами. В щелочах не растворяются медь и хром, железо взаимодействует в жестких условиях ─ с концентрированной щелочью при кипячении. В реакции металла и щелочи образуются соответствующая комплексная соль и газообразный водород.

Рассмотрим стадии взаимодействия металла со щелочью на примере алюминия при нагревании:

Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄]

оксидная пленка

2Al + 3H₂O = Al₂O₃ + H₂

алюминий без оксидной пленки

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

III КИСЛОТЫ

По теории Аррениуса кислоты ─ электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются только катионы водорода и анионы кислотного остатка.

§ 8. ПРИЗНАКИ КЛАССИФИКАЦИЙ КИСЛОТ

8.1. КИСЛОТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ И ОРГАНИЧЕСКИЕ:

HNO₃ и CH₃COOH

8.2. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ (ОКСОКИСЛОТЫ) И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ:

HBr и HIO₃

8.3. ОСНОВНОСТЬ.

Основность кислоты ─ это число ионов водорода, которые могут отщепиться от молекулы кислоты при ее диссоциации или заместиться на катион металла.

В оксокислотах атомы водорода связаны с атомами кислорода, а не с кислотообразующим элементом.

Но не всегда число атомов водорода в молекуле кислоты соответствует основности кислоты.

У нескольких кислот есть атомы водорода, связанные с атомом кислотообразующего элемента. Эти атомы водорода не замещаются на металл, т.е. не входят в величину основности кислоты. К таким кислотам относятся ─ H₂(HPO)₃ фосфористая (двухосновная), H(H₂PO₂) фосфорноватистая (одноосновная).

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато.

8.4. СИЛА КИСЛОТЫ.

Сила кислоты определяется степенью диссоциации, которая равна отношению количества продиссоциировавших молекул к общему числу молекул данного вещества, помещенного в растворитель.

Для характеристики силы кислоты рассматривают также константу ее диссоциации.

Для многоосновных кислот у каждой стадии диссоциации своя константа диссоциации. Каждая последующая константа меньше предыдущей константы на несколько порядков:

H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO₄^- К₁ = 7∙10^-3

H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄ ^2- К₂ = 6∙10^-8

HPO₄^2- ↔ H⁺ + PO₄^3- К₃ = 5∙10^-13

Cильными кислотами являются ─ HCl, HBr, HI, HNO₃ H₂SO₄, H₂SeO₄, H₂CrO₄, HClO_4,HMnO4.

Остальные кислоты располагаются по мере уменьшения их силы в ряду:

H₃PO₄>H₂SO₃.>HSO₃^->HF>HNO₂>HCOOH>CH₃COOH>H₂CO₃>HClO>H₂S>H₂SiO₃

Сила бескислородных кислот возрастает в ряду однотипных соединений при переходе вниз по подгруппе: HCl < HBr < HI.

Сила однотипных кислородных кислот изменяется в противоположном направлении: H₂SeO₃ слабее H₂SO₃, HClO сильнее HIO. Эта тенденция просматривается в рядах слабых кислот. В случае сильных кислот необходимо сравнивать константы диссоциации, например. серная и селенистая кислоты имеют одинаковые К = 1х10³.

Если элемент образует несколько кислородных кислот, то сила кислоты увеличивается по мере возрастания степени окисления элемента, например в рядах:

HClO<HClO₂<HClO₃<HClO₄ H₂SO₃<H₂SO₄

8.5. ЛЕТУЧЕСТЬ КИСЛОТ

Летучесть кислот уменьшается в ряду:

H₂CO₃, H₂S,HГ, H₂SO₃, HNO₃;

H₂SO₄ ─ самая нелетучая

8.6. УСТОЙЧИВОСТЬ И ВОЗМОЖНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ

Серная, фосфорная, уксусная, азотная, хлорная, иодноватая ─ могут быть 100% кислотами. Последние три разлагаются при хранении или нагревании:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

2HIO₃ = I₂O₅ + H₂O

4HClO₄ = 4ClO₂ + 3O₂ + 2H₂O

Не выделены в свободном виде, существуют только в растворах кислоты:

HNO₂ (0^oC), H₂SO₃, H₂CO₃, H₂CrO₄, H₂Cr₂O₇, HMnO₄, HГ, HClO, HClO₃, HBr

HBrO₃, HBrO₄, H₂S. Из этого ряда устойчивые кислоты ─ хромовые, HГ, H₂S.

8.7. РАСТВОРИМОСТЬ В ВОДЕ

В воде не растворяется кремниевая кислота SiO₂•nH₂O.

8.8. СООТНОШЕНИЕ ВОДЫ И КИСЛОТНОГО ОКСИДА В РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ КИСЛОТЫ. ЗАВИСИМОСТЬ СОСТАВА ОТ рН СРЕДЫ

По этому признаку кислоты делятся на орто-, пиро-, мета-кислоты.

Мета-кислоты образуются при соотношение кислотного оксида и воды в реакции 1: 1 ─ HPO3, метафосфорная.

Орто-кислоты получаются при соотношении > 1 ─ H3PO4, ортофосфорная.

Пиро-кислоты образуются из орто-кислот в результате отщепления воды при нагревании:

2H₃PO₄ =t H₄P₂O₇пирофосфорная + H₂O

или при растворении кислотного оксида в собственной концентрированной кислоте:

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇пиросерная

Состав хромовых кислот зависит от рН среды и от разбавления раствора:

H₂Cr₂O₇ + H₂O = 2H₂CrO₄

при разбавлении, цвет раствора меняется с оранжевого на желтый.

Дихромовая кислота образуется в кислой среде, а хромовая в щелочной:

2CrO₄^2- + 2H⁺ ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O Cr₂O₇^2-+ 2OH^-↔ 2CrO₄^2- + H2O

желт. оранж.. оранж. желт.

8.9. КИСЛОТЫ - ОКИСЛИТЕЛИ ПО ПРОТОНУ:

Серной в растворе, угольная, фосфорная, сероводородная, галогеноводородные, органические.

8.10. КИСЛОТЫ ОКИСЛИТЕЛИ ПО КИСЛОТООБРАЗУЮЩЕМУ ЭЛЕМЕНТУ:

Азотная любой концентрации, концентрированные серная и селеновая, хромовая и дихромовая, марганцовая, кислородсодержащие галогеновые кислоты.

8.11. КИСЛОТЫ ВОССТАНОВИТЕЛИ:

Галогеноводородные, сероводородная, селеноводородная, тиосерная (H₂S₂O₃).

8.12. КИСЛОТЫ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ

Азот, сера, фосфор, галогены образуют кислоты, в которых степень окисления кислотообразующего элемента ниже высшей: азотистая (HNO₂), сернистая (H₂SO₃), хлорноватая (HClO₃), хлористая (HClO₂), хлорноватистая (HClO), иодноватая (HIO₃ ─ термодинамически устойчивое соединение галогенов с кислородом), фосфористая (H₃PO₃), фосфорноватистая (H₃PO₂). Некоторые из них проявляют и окислительные, и восстановительные свойства.

§ 9 РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТ

9.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ С ВОДОРОДОМ. ГОРЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ

В указанных реакциях образуются газообразные вещества, водные растворы которых являются кислотами:

H₂ + Г₂ = 2HГ H₂ + S =t H₂S H₂ + Se =t H₂Se

2CH₃I + 3O₂ = 2CO₂ + 2H₂O + 2HI CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl

9.2. РЕАКЦИЯ АНГИДРИДА С ВОДОЙ

Исключение ─ кремниевая кислота.

9.3.РЕАКЦИЯ МЕЖДУ РАСТВОРОМ СОЛИ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ И БОЛЕЕ СИЛЬНОЙ КИСЛОТОЙ

Эта реакция протекает в сторону образования осадка или слабого электролита. Поэтому получаем новую соль и новую кислоту, если выполняется одно из условий:

а) образуется нерастворимый в воде продукт

AgNO₃ + HCl = AgCl + HNO₃

Ba(H₂PO₄)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2H₃PO₄

Na₂SiO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂SiO₃

Внимание! В этом случае относительная сила кислот не имеет значения, главное, чтобы образовавшаяся соль не растворялась в полученной кислоте.

б) кислота-реагент сильнее кислоты, образовавшей исходную соль

Rb₂CO₃ + SO₂ + H₂O = Rb₂SO₃ + CO₂ + H₂O

3LiNO₂ + H₃PO₄ = Li₃PO₄ + 3HNO₂

В данной реакции при избытке кислоты получается кислая соль слабой кислоты

LiNO₂ + H₃PO₄ = LiH₂PO₄ + HNO₂,

поскольку, средние соли, образованные средними или слабыми многоосновными кислотами, дают с собственными кислотами кислые соли, как в растворе, так и в кристаллическом состоянии

Li₃PO₄ + 2H₃PO₄ = 3LiH₂PO₄

9.4. ВЫТЕСНЕНИЕ ЛЕТУЧЕЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЕЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СОЛИ МЕНЕЕ ЛЕТУЧЕЙ КИСЛОТОЙ, ДАЖЕ ЕСЛИ ОБЕ КИСЛОТЫ СИЛЬНЫЕ.

Для этой цели обычно используют серную кислоту, как сильную и вместе с тем нелетучую:

NaCl_тв. + H₂SO4_к = HCl + NaHSO₄

KNO_3тв.. + H2SO_4к = HNO₃ + KHSO₄

KClO_4тв. + H2SO_4к = HClO₄ + KHSO₄

В этих реакциях получаются кислые соли, так как средние соли сильных многоосновных кислот образуют кислые соли с собственной кислотой только в кристаллическом состоянии и с концентрированной кислотой

Na₂SO₄крист. + H₂SO₄конц. = 2NaHSO₄

Однако следует всегда помнить, что концентрированная серная кислота сильный окислитель, поэтому с ее помощью в такой реакции нельзя получить вещество с яркими восстановительными свойствами:

8HI + H₂SO4_к = 4I₂ + H₂S + 4H₂O

8NaI_тв + 9H₂SO₄_к = 4I₂ + H₂S + 4H₂O + 8NaHSO₄

2NaBr_тв_.. + 3H₂SO₄_к =t Br₂ + SO₂ + 2H₂O + 2NaHSO₄

Na₂S + 3H₂SO₄_к = SO₂ + S + 2H₂O + 2NaHSO₄

В этих случаях используют нагревание соли с фосфорной кислотой, которая не проявляет окислительные свойства:

NaBr + H₃PO₄ =t NaH₂PO₄ + HBr

9.5. НЕОБРАТИМЫЙ ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S

9.6. ГИДРОЛИЗ БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

P₂S₅ + 8H₂O = 2H₃PO₄ + 5H₂S

SiCl₄ + H₂O = H₂SiO₃ + 4HCl

9.7. ОКИСЛЕНИЕ НЕМЕТАЛЛОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

S + 6HNO₃_к = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO

9.8. ОКИСЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТА КИСЛОТНОГО ОСТАТКА ДО БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ.

HNO₂ + Br₂ + H₂O = HNO₃ + 2HBr

H₃PO₃ + H₂O₂ = H₃PO₄ + H₂O

3SO₂ + 3H₂O + KIO₃= 3H₂SO₄ + KI

9.9. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

4AgNO₃ + 2H₂Oэлектр. = 4Ag + O₂ + 4HNO₃

9.10. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1. Обжиг пирита при 800⁰С 1. 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (кат.,t)

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ 2. 2NO + O₂ = 2NO₂

2. Каталитическое окисление SO₂ 3. 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO или

2SO₂ + O₂ ↔ кат.2SO₃ 4NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃

реакция обратимая, экзотермическая,

каталитическая (V₂O₅)

3. Гидратация SO₃

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Это контактный метод получения H₂SO₄.

Концентрированная кислота поглощает

SO₃ с образованием олеума ─ H₂SO₄•SO₃

Существует более старый метод ─ нитроз-

ный способ:

SO₂ + NO₂ + H₂O = H₂SO₄ + NO

§10. СВОЙСТВА КИСЛОТ

10.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА.

В этих реакциях не меняются степени окисления элементов, образующих кислоту. Если в реакции в качестве реагентов встречаются окислитель и восстановитель, то процесс пойдет по окислительно-восстановительному механизму. Взаимодействие протекает без изменения степеней окисления в том случае, когда один из участников не имеет окислительно-восстановительных свойств.

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ

Реакция нейтрализации подразумевает образование воды в результате взаимодействия протона и гидроксильной группы. Таким образом, кислоты реагируют с растворимыми и нерастворимыми основаниями, основными солями.

В зависимости от состава реагентов и их стехиометрии могут образоваться средние (полная нейтрализация), кислые или основные соли и вода.

Если реагируют щелочи и сильные кислоты, то нейтрализация имеет для разных реакций одинаковое краткое ионное уравнение ─

H⁺ + OH^- = H₂O + 55,9 кДЖ/моль

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ОСНОВНЫМИ И АМФОТЕРНЫМИ ОКСИДАМИ

РЕАКЦИИ С РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ ИЛИ ТВЕРДЫМИ СОЛЯМИ

(см. стр. 26-27)

РАЗЛОЖЕНИЕ КИСЛОТ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ (см. стр. 6)

10.2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ КИСЛОТ

С ОКСИДАМИ, ГИДРОКСИДАМИ, СОЛЯМИ

2FeO + 4H2SO_4к = Fe₂(SO4)₃ + NO₂ + 3H₂O

CrO + 4HNO₃_к = Cr(NO₃)₃ + NO₂ +2H₂O

Fe(OH)₂ + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO₂ + 3H₂O

CrCl₂ + 4HNO₃ = Cr(NO₃)₃ + NO₂ + 2HCl + H₂O

CuS + 4 H₂SO₄_к =t CuSO₄ + 4SO₂ + 4H2O

CuS + 8HNO₃ = CuSO₄ + 4SO₂ + 4H₂O

2NaBr + 3H₂SO4_к =t 2NaHSO₄ + Br₂ + SO₂ + 2H2O

2NaI + 4HNO₃ = I₂ + 2NO₂ + 2H₂O + 2NaNO₃

Fe₂O₃ + HI = FeI₂ + I₂ + H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂S = 2FeS + S + 3H₂O

РЕАКЦИИ C МЕТАЛЛАМИ, КОГДА КИСЛОТА НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ОКИСЛИТЕЛЕМ ПО КИСЛОТООБРАЗУЮЩЕМУ ЭЛЕМЕНТУ

В этих реакциях окислителем является протон в составе кислоты, а продуктами ─ газ водород и соль. Металл обязательно должен стоять в ряду активности металлов до водорода. Если при этом образуется нерастворимая в воде соль, то растворение такого металла в данной кислоте не происходит по кинетическим причинам. С металлами после водорода такие кислоты не реагируют.

Zn + H₂SO₄раствор = ZnSO₄ + H₂ Pb + H₂SO₄ ─ не идет

Mg + 2HClO₄ = Mg(ClO₄)₂ + H₂ Mn + 2HNO₃(3M) = Mn(NO₃)₂ + H₂!

(две последние реакции для особо одаренных, их нельзя использовать в ЕГЭ)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Азотная кислота любой концентрации ─ сильный окислитель по азоту. В реакциях металлов с азотной кислотой любой концентрации водород не выделяется, а образуются:

- продукты восстановления азота (NO₂, NO, N₂O, N₂, NH₃, который с избытком азотной кислоты дает NH₄NO₃),

-азотнокислая соль металла в высокой степени окисления

- вода.

Состав продукта восстановления азота (+5) зависит от концентрации азотной кислоты, активности и плотности металла. Чем меньше концентрация кислоты ( конц. > 50%, раствор ─ от 50 до 10%, очень разбавленная <5%), активнее и легче металл, тем сильнее восстанавливается азот. Реакции протекают по сложному механизму, с образованием, как правило, смеси продуктов. Тем не менее, существует ряд правил, позволяющих определить основной (доминирующий в смеси) продукт восстановления азота (+5):

1. Написание водорода, как продукта ─ грубая ошибка.

2. Ме после водорода + концентрированная HNO₃→ однозначно NO₂

3. Ме после водорода + раствор HNO₃ однозначно → NO

4. Ме после водорода + очень разб.(указано конкретно) → возможно N₂O

5. Ме ─ Al, Mn, Cr, Fe, Co, Ni + концентрированная → пассивация

при комнатной температуре

при нагревании пассивация снимается

+ концентрированная и t → NO₂

+ раствор HNO₃ → NO (N₂O, N₂) + Ме(NO₃)₃

+ оч. разбавлен → N₂ (NH₄NO₃) + Ме(NO₃)₂

Внимание! В очень разбавленной азотной кислоте образуется нитрат, в котором металл имеет низшую степень окисления.

5Fe +12HNO_{3очень разб.} =5Fe(NO₃)₂ + N₂ +6H₂O

6. Ме ─ Mg, Zn + концентрированная →NO₂ (NO)

+ раствор → N₂O

+ очень разбавленная → NH₄NO₃

7. Ме ─ Li – Na + концентрированная → N₂O (N₂)

+ раствор →NH₄NO₃

+ очень разбавленная → NH₄NO₃

8. Ме ─ Pt, Au с азотной кислотой не реагируют.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Сера (+6) в составе концентрированной серной кислоты может восстанавливаться до продуктов: SO₂, S, H₂S, и в реальности образуется смесь этих продуктов. Кроме продуктов восстановления серы, получается сульфат металла в высокой степени окисления металла (если имеет разные степени окисления) и вода. Состав доминирующего продукта восстановления в уравнении реакции записывается, исходя из положения металла в ряду активности:

1. Написание водорода ─ грубая ошибка

2. Ме после водорода + H₂SO_4к → SO₂ ─ однозначно

3. Ме ─ Al, Mn, Cr, Fe, Co, → пассивация при комнатной температуре,

t → SO₂

4. Щелочные и щелочноземельные металлы + H₂SO_4к = H₂S (S, SO2)

5. Остальные металлы восстанавливают серу (+6) до S (H2S,SO2)

6. Pt, Au с серной кислотой не реагируют.

РЕАКЦИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ЦАРСКОЙ ВОДКОЙ

Царская водка ─ смесь концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1:3 или 1:4

Между кислотами идет следующая реакция:

HNO₃ + 3HCl = NOCl + 2Cl + 2H₂O

Атомарный хлор в момент выделения крайне активен и хлорид нитрозила уже при комнатной температуре разлагается с образованием хлора:

2NOCl = 2NO + Cl₂

Золото, платина реагируют не с кислотами, а с хлором:

2Au + 3Cl₂ = 2AuCl₃

Суммарная реакция взаимодействия золота с царской водкой, при мольном соотношении кислот 1:3, имеет вид:

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O

При мольном соотношении (1:4), избыток соляной кислоты реагирует с хлоридом золота с образованием комплексного иона золотохлористоводородной кислоты:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO +2H₂O

РЕАКЦИИ НЕМЕТАЛЛОВ С КИСЛОТАМИ - ОКИСЛИТЕЛЯМИ

S + 6HNO_3к = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

S + 2H₂SO₄_к = 3SO₂ + 2H₂O

P + 5HNO3_к = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O

3P + 5HNO₃р-р + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO

2P + 5H₂SO₄_к = 2H₃PO₄ + 5SO₂ + 2H₂O

C + 4HNO₃_к = CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

C + 2H₂SO_4к = CO₂ + 2SO₂ + H₂O

Кремний в кислотах пассивируется, но реагирует со смесью плавиковой и азотной кислот:

3Si + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂SiF₆ + 4NO + 8H₂O

Из галогенов только йод реагирует с азотной кислотой (йод в этой реакции восстановитель) и фтор, который окисляет кислород в кислотных остатках:

I₂ + 10HNO₃ = 2HIO₃ + 10NO₂ + 2H₂O

4F₂ + 2HNO₃ = 2HF + 2NF₃ + 3O₂

4F₂ + H₂SO₄ = 2HF + SF₆ + 2O₂

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КИСЛОТ

Речь идет о многочисленных реакциях, где кислота - окислитель (азотная, концентрированная серная, хромовая, марганцовая, оксокислоты галогенов) или - восстановитель (сероводородная, сернистая, галогеноводородные). Некоторые кислоты могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства ─ сернистая, азотистая, хлористая

3HClO₄ + 8NO + 4H₂O = 8HNO₃ + 3HCl

2HIO₃ + 10FeSO₄ + 5H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + I₂ + H₂O

8HMnO₄ + 3PH₃ = 8MnO₂ + 3H₃PO₄ + 4H₂O

2HCrO₄ + 3SO₂ = Cr₂(SO₄)₃ + 2H₂O

H₂SO₃ + 2H₂S = 3S + 3H₂O

H₂SO₃ + NO₂ = H₂SO₄ + NO

3H₂SO₃+ KIO₃ = 3H₂SO₄ + KI

HClO₂ + 4HI = HCl + 2I₂ + 2H₂O

5HClO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5HClO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

HNO₂+ H₂O₂= HNO₃ + H₂O

2HNO₂ + 2HBr = Br₂ + 2NO + 2H₂O

РАЗЛОЖЕНИЕ КИСЛОТ С ИЗМЕНЕНИЕМ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОТООБРАЗУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА

4HNO₃ = 4NO₂ + 2H₂O+ O₂

HNO₂ = HNO₃ + 2NO₂ + H₂O

4HMnO₄ = 4MnO₂ + 3O₂ + 2H₂O

4HClO₄ = 4ClO₂ + 3O₂ + 2H₂O

5HIO = HIO₃ + 2I₂ + 2H₂O

IV СОЛИ

Соли ─ электролиты, которые диссоциируют в водных растворах на катион металла и анион кислотного остатка. Все соли твердые вещества с ионной кристаллической решеткой. Почти все они сильные электролиты и диссоциируют на катион и кислотный остаток в одну стадию. Это относится и к соли, находящейся в насыщенном растворе над осадком плохо растворяющейся соли. Только в этом случае в растворе образуется незначительное число ионов, зависящее от произведения растворимости соли.

Если соль имеет в своем составе сложный катион или анион (основные или кислые соли), то эти частицы диссоциируют дальше.

При диссоциации комплексных солей, на первой ступени диссоциации образуются комплексные ионы, которые обладают значительной прочностью, их степень диссоциации очень мала и дальше диссоциация не идет.

§ 11 ПРИЗНАКИ КЛАССИФИКАЦИЙ СОЛЕЙ

11.1. ПО СОСТАВУ

1. СРЕДНИЕ СОЛИ ─

продукт полной нейтрализации кислоты основанием, т.е. полного замещения всех протонов в кислоте на катион металла или аммония ─ (NH₄)₃PO₄.

2. КИСЛЫЕ СОЛИ ─

продукт неполной нейтрализации кислоты основанием ─ (NH₄)₂HPO₄. Кислые соли образуют многоосновные кислоты, при этом протон относится к аниону.

3. ОСНОВНЫЕ СОЛИ ─

продукт неполной нейтрализации многокислотного основания кислотой ─ CuOHCl. Основные соли образуют многокислотные основания и гидроксильная группа относится к катиону.

4. ДВОЙНЫЕ СОЛИ

В состав двойных солей входят катионы разного вида, а анион одного вида ─ Fe(NH₄)₂(SO₄)₂.

5. СМЕШАННЫЕ СОЛИ

В составе этих солей катион одного вида, а кислотные остатки разные ─ CaCl(OCl).

6. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ

имеют в составе комплексные катионы или анионы, образованные по донорно-акцепторному механизму ─ Na₃[Cr (OH)₆], Ag[(NH₃)₂]Cl.

7. КРИСТАЛЛОГИДРАТЫ

Многие соли кристаллизуются из водного раствора вместе с водой, которая содержится в твердой соли и называется кристаллизационной. Соли, содержащие кристаллизационную воду, называются кристаллогидратами. Число молекул воды в кристаллогидрате зависит от природы соли:

CuSO₄•5H₂O ─ синий, медный купорос (безводный сульфат меди - белый) FeSO₄•7H₂O ─ светло-зеленый железный купорос

Cr₂(SO₄)₃•18H₂O ─ зеленый

Fe₂(SO₄)₃•9H₂O ─ желтый

NH₄Fe(SO₄)₂•12H₂O ─ светло-фиолетовые железоаммонийные квасцы, СoCl₂•6H₂O ─ розовые кристаллы (безводный хлорид кобальта синий), NiSO₄•7H₂O ─ изумрудно-зеленые кристаллы

MgSO₄•7H₂O ─ горькая соль белая

Na₂CO₃•10H₂O ─кристаллическая сода (безводный карбонат натрия называют кальцинированной содой)

Na₂SO₄•10H₂O ─ глауберова соль и др.

Цвет кристаллогидрата совпадает с цветом раствора данной соли в воде, т.к. данный цвет имеют соответствующие гидратированные катионы.

При нагревании кристаллизационная вода удаляется из кристалла. При этом некоторые безводные соли настолько гигроскопичны, что их следует хранить без доступа влаги: CuSO₄, CoCl₂. Эти две соли меняют цвет при присоединении к ним воды, поэтому используются как гигроскопы (указатели влажности).

11.2. РАСТВОРИМОСТЬ В ВОДЕ

Соли бывают растворимые, малорастворимые и нерастворимые (см. таблицу растворимости). Растворимость кислых солей, как правило, выше, чем средних. Гидрофосфаты щелочноземельных металлов и магния нерастворимы в воде, а их дигидрофосфаты хорошо растворяются. Основные соли часто хуже растворяются, чем средние. Примером могут служить средний и основный карбонаты меди.

11.3. ОТНОШЕНИЕ К ГИДРОЛИЗУ (см.13.1)

11.4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Соли ─ окислители по катиону ─ железа(3+), меди (2+), хрома (3+), серебра (1+).

Соли ─ окислители по кислотному остатку ─ нитраты (при спекании), манганаты, перманганаты, хроматы, нитриты, гипохлориты, хлориты, хлораты, перхлораты, броматы, иодаты и др.

Соли ─ восстановители по катиону ─ железа (2+), меди (1+), марганца (2+), хрома (2+).

Соли ─ восстановители по кислотному остатку ─ сульфиды, сульфиты, нитриты, галогениды и др.

§.12 РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ

12.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУХ ОКСИДОВ ИЛИ ОКСИДА И ПЕРОКСИДА

основный + кислотный → средняя соль

амфотерный + кислотный → средняя соль

основный + амфотерный →мета - форма комплексной соли

кислотный + пероксид → средняя соль + кислород

2CO₂ + 2Na₂O₂= 2Na₂CO₃ + O₂

(регенерация воздуха в замкнутых пространствах)

12.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА С КИСЛОТОЙ ИЛИ ЩЕЛОЧЬЮ

основный оксид + кислота → средняя соль или кислая соль

амфотерный оксид + кислота → средняя соль или кислая соль

кислотный оксид + щелочь → средняя соль или кислая соль

Кислые соли могут образоваться в этих реакциях с многоосновными кислотами и c их ангидридами при необходимой стехиометрии.

амфотерный оксид + щелочь → комплексная соль

кислотный оксид + гидрат аммиака → соль аммония средняя или кислая

SO₃ + 2(NH₃•H₂O) = (NH₄)₂SO₄ + H₂O

CO₂ + NH₃•H₂O = NH₄HCO₃

12.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

кислота + основание → средняя соль или кислая соль

кислота + основание → основная соль

гидрат аммиака (аммиак) + кислота = средняя или кислая соль

12.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛИ И КИСЛОТЫ

раствор любой соли + раствор любой кислоты = осадок (соли или кислоты)

твердая или растворенная соль (средняя или кислая) + более сильная кислота, чем в соли (или кислотный оксид) = средняя соль сильной кислоты + слабая кислота

средняя соль слабой кислоты + сильная кислота (недостаток) = кислая соль слабой кислоты и кислая соль сильной кислоты

средняя соль слабой кислоты + собственная кислота = кислая соль

только кристаллическая средняя соль сильной кислоты + концентрированная собственная кислота = кислая соль

твердая средняя соль + концентрированная кислота, менее летучая, чем в соли (или кислотный оксид) = средняя или кислая соль менее летучей кислоты (зависит от стехиометрии)

6SiO₂ + 2Ca₃(PO₄)₂ =t 6CaSiO₃ + P₄O₁₀ NaClтв. + H₂SO₄к = NaHSO₄ + HCl

менее кислая соль + кислота = более кислая соль

основная соль + кислота = средняя соль

более основная соль + кислота = менее основная соль

комплексная соль + избыток сильной кислоты = средние соли

комплексная соль + слабая кислота = средняя соль и амфотерный гидроксид

12.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛИ И ЩЕЛОЧИ В РАСТВОРЕ

средняя соль + щелочь = средняя соль + нерастворимое основание

средняя соль амфотерного металла+ щелочь изб. = комплексная соль + средняя

средняя соль + щелочь = менее растворимая основная соль

кислая соль + щелочь = средняя соль

более кислая соль + щелочь = менее кислая соль (менее растворимая)

менее основная соль + щелочь = более основная

12.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ ДВУХ СОЛЕЙ

1. Реакции ионного обмена без изменения степеней окисления:

соль (1) + соль(2) = соль(3)+ соль(4) , одна из полученных солей ─ осадок

одна из солей-реагентов может быть малорастворимой (Ag₂SO₄, PbCl₂)

2. Окислительно-восстановительные реакции:

2CuSO₄ + 4KI = 2K₂SO₄ + 2CuI + I₂

2FeCl₃ + 2NaI = 2FeCl₂ + I₂ + 2NaCl

2FeCl₃ + 3Na₂S = 2FeS + 3S + 6NaCl

Для последней реакции допускается написание реакции необратимого гидролиза:

2FeCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Fe(OH)₃ + 3H₂S + 6NaCl

12.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОТАМИ (см. свойства кислот ):

Ca + 2H₃PO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + H₂

12.8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ СО ЩЕЛОЧАМИ (см. свойства оснований)

12.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С НЕМЕТАЛЛАМИ.

При этом получаются соли бескислородных кислот.

12.10. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ:

1. Металл - реагент должен быть активнее, чем металл, образующий катион в соли

Cu + AgNO₃ = CuNO₃ + Ag

2. Для этих реакций нельзя использовать щелочные и щелочноземельные металлы, т.к. они, в первую очередь, реагируют с водой.

3. Если металл, входящий в состав соли, проявляет переменные степени окисления, то он может быть восстановлен до более низкой степени окисления металлом, находящимся в ряду напряжения правее его или собственным металлом:

2FeCl₃ + Cu = 2FeCl₂ + CuCl₂ ─ реакция травления печатных плат

2FeCl₃ + Hg =2 FeCl₂ + HgCl₂ ─ нейтрализация разлитой ртути.

СuCl₂ + Cu = 2CuCl

12.11. ВЫТЕСНЕНИЕ МЕНЕЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОГО НЕМЕТАЛЛА ИЗ СОЛИ БОЛЕЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫМ НЕМЕТАЛЛОМ

Br₂ + 2NaI = 2NaBr + I₂

12.12. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕМЕТАЛЛОВ СО ЩЕЛОЧАМИ (см. свойства оснований)

12.13. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ (см. § 13)

12.14. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЛЕЙ

1. Без изменения степени окисления:

NaHCO₃ = Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O Ca(H₂PO₄)₂ = Ca(PO₃)₂ + 2H₂O

(NH₄)₂HPO₄ = NH₃ + NH₄H₂PO₄ Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + CO₂ + H₂O

2. С изменением степени окисления:

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂ Na₂SO₃ = Na₂S + 3Na₂SO₄

4NaClO₃ = KCl + 3KClO₄ 2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ (кат. MnO₂)

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ 4K₂Cr₂O₇ = 4K₂CrO₄ + 2Cr₂O₃ + 3O₂

12.15. ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА СОЛИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ рН СРЕДЫ

2Na₂CrO₂+ H₂SO₄ ↔ Na₂Cr₂O₇ + H₂O + Na₂SO₄

K₂Cr₂O₇ + 2KOH ↔ K₂CrO₄ + H₂O

NaMnO₄ + NaOH = Na₂MnO₄ + O₂ + H₂O

12.16. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

FeO + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

3KNO₃ + 2KOH + Fe = K₂FeO₄ + 3KNO₂ + H₂O

5Zn + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5ZnSO₄ +2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF + H₂O

2NaClO + MnCl₂ + 4NaOH = Na₂MnO₄ + 4NaCl + 2H₂O

3KNO₃ + MnO₂ + 2KOH =t K₂MnO₄ + KNO₂ + H₂O

3KNO₃ + Fe + 2KOH =t K₂FeO₄ + 3KNO₂ + H₂O

12.17. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ (см. также § 7)

Комплексные катионы образуют: Ag (+1), Cu (+2), Zn (+2)

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

Ag₂O + 4NH₄OH = 2[Ag(NH₃)₂]OH + 3H₂O

и дальше

[Ag(NH₃)₂]OH + HCl = [Ag(NH₃)₂]Cl + H₂O

хлорид диамминсеребра

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄

интенсивно-синий цвет раствора

Zn(NO₃)₂ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄](NO₃)₂

Комплексные анионы образуют: катионы Fe (3+, 2+), например с цианидом, Al (3+) со фтором:

FeCl₂ + 6KCN = K₄[Fe^II(CN)6] + 2KCl

─ гексацианоферрат (II) калия, желтая кровяная соль, в аналитической химии реактив для определения иона Fe (3+):

FeCl₃ + K₄[Fe^II(CN)₆] = KFe^III[Fe^II(CN)₆] + 3KCl

─ образование гексацианоферрат (II) железа (III)калия (берлинская лазурь), коллоидный раствор интенсивно-синего цвета.

FeCl₃ + 6KCN = K₃[Fe^III(CN)₆] + 2 KCl

─ гексацианоферрат (III) калия, красная кровяная соль, оранжевого цвета, в аналитической химии реактив для обнаружения иона Fe (+2):

FCl₂ + K₃[Fe^III(CN)₆] = KFe^III[Fe^II(CN)₆] + 2KCl

– образование гексацианоферрат (II) железа (III)калия (турнбулева синь), коллоидный раствор интенсивно-синего цвета.

Современные исследования показали, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» имеют один и тот же состав. В процессе последней реакции электрон железа (II) мгновенно переходит на комплексообразователь и во внутренней сфере комплекса появляется Fe (II), а во внешней – Fe(III).

Следующая реакция служит для обнаружения только ионов железа (3+):

FeCl₃ + 3NaSCN = Fe(SCN)₃ + 3NaCl

─ роданид железа (III) красного цвета

3NaF + AlF₃ = Na₃[AlF₆]

─ криолит, используется для понижения температуры электролиза боксита при получении алюминия.

§ 13 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ

При рассмотрении способов получения солей, мы познакомились с большинством из химических реакций, в которые могут вступать соли, кроме гидролиза солей и электролиза солей.

13.1. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

В широком понимании гидролиз ─ это любое взаимодействие вещества с водой, в том числе и соли.

Любую соль можно представить как продукт реакции нейтрализации между основанием и кислотой. Все соли сильные электролиты. Диссоциация соли ─ есть процесс образования гидратированных катионов (катион из основания) и анионов (анион из кислоты).

Гидролиз солей ─ это реакция взаимодействия катиона слабого основания и аниона средней или слабой кислоты с ОДНОЙ молекулой воды из гидратной оболочки (одна из существующих точек зрения на механизм гидролиза).

В результате гидролиза образуется или малодиссоциирующая частица (обратимый гидролиз), или осадок и газ (необратимый гидролиз). Понятно, что гидролиз нерастворимых в воде солей неактуален, т.к. концентрация ионов в растворе мала (исключение см. ниже).

Относительно реакции гидролиза, все соли делятся на группы:

13.1.1. Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот.

Если соль образована щелочью и сильной кислотой, то ее катион и анион с водой не реагируют. С водой не реагирует и катион серебра, т.к AgOH ─ сильное основание:

NaCl = Na ⁺ + Cl^- ─ диссоциация

Предположим, что все же реагируют:

Na⁺ + H₂O = NaOH + H⁺ Cl^- + H₂O = HCl + OH^-

Тогда молекулярное уравнение будет выглядеть так:

NaCl +H₂O = NaOH + HCl

В этой реакции нет известных признаков протекания обменной реакции. Образуются сильное основание и сильная кислота. До конца идет обратный процесс ─ реакция нейтрализации сильного основания сильной кислотой. Предположение неверно. Соли, образованные сильными основаниями (щелочами) и сильными кислотами НЕ ПОДВЕРГАЮТСЯ ГИДРОЛИЗУ, т.е. ионы соли не реагируют с водой, в растворе такой соли находятся лишь гидратированные ионы и молекулы воды. Поэтому реакция среды в таких растворах нейтральная, рН =7

13.1.2. Растворимые соли, образованные катионами сильных оснований и анионами слабых или средних по силе кислот.

ГИДРОЛИЗ ПО АНИОНУ.

В воде существует равновесие

H₂O = H⁺ + OH^- Кдис. = 1,8 10^-16─ вода очень слабый электролит.

Из 556000000 молекул воды диссоциирует одна молекула. Но если добавить в воду вещество, способное сместить равновесие вправо, например связать часть протонов в малодиссоциирующую частицу, то полученный избыток групп OH^- (по сравнению с предыдущим равновесием) можно обнаружить с помощью индикатора (одна из точек зрения на механизм гидролиза).

Таким веществом может быть любая растворимая соль, образованная катионом щелочи и анионом слабой или средней кислоты, например Na2CO3:

Na₂CO₃ = 2Na+ + CO₃^2- ─ диссоциация

CO₂^2- + H₂O ↔ HCO₃^- + OH^- ─

карбонат ион связывается с протоном воды, при этом образуется малодиссоциирующая частица ─ ион гидрокарбоната (Кдис.HCO₃^- = 4,8∙10^-11) и гидроксильная группа, отвечающая за реакцию среды раствора данной соли.

Это уравнение ─ ионное уравнение первой ступени обратимого гидролиза карбонатиона с образованием малодиссоциирующего иона гидрокарбоната.

HCO₃^- + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH^- ─

ионное уравнение второй ступени гидролиза.

Запишем молекулярные уравнения первой и второй ступеней обратимого гидролиза соли, образованной сильным основанием и анионом слабой кислоты, в нашем случае угольной:

Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃ + NaOH

NaHCO₃ + H₂O ↔ CO₂ + H₂O + NaOH

Уравнение первой ступени показывают, что при растворении в воде средней соли, образованной сильным основанием и слабой или средней многоосновной кислотой, в растворе появляются продукты гидролиза аниона ─ кислая соль и щелочь. Появление щелочи доказывается изменением цвета индикатора, помещенного в раствор соли, рН > 7. Чем слабее кислота, образующая соль, тем выше концентрация щелочи в растворе и больше рН раствора.

Гидролиз иона HCO₃^- (вторая ступень гидролиза) при растворении соли Na₂CO₃ практически не происходит, что подтверждается отсутствием углекислого газа при растворении соли в воде при обычных условиях (о смещении равновесия вправо см. ниже). Сравнение Кдис.H₂CO₃ = 4,5.10^-7 и Кдис.HCO₃^- = 4,8.10^-11 показывает, что равновесие реакции гидролиза HCO₃^- сильно смещено влево и содержание продуктов 2-ой и 3-ей (например у фосфатов) ступеней гидролиза незначительно. Поэтому при написании гидролиза этого типа солей всегда ограничиваемся молекулярным уравнением первой ступени.

Если растворяем в воде кислую соль, то в результате гидролиза могут образоваться более кислая соль или слабая кислота и щелочь:

Na₂HPO₄ + H₂O ↔ NaH2PO₄ + NaOH

KHS + H₂O ↔ H₂S + KOH

Кислота и щелочь образуются при гидролизе солей одноосновных слабых кислот:

CH₃COONa + H₂O ↔ CH₃COOH + NaOH

Гидролиз силикат-иона приводит к образованию гидрогеля SiO₂•nH₂O:

Na₂SiO₃ + nH₂O = 2NaOH + SiO₂•nH₂O

При гидролизе иона AlO₂^- получается метаалюминиевая кислота AlO(OH), которая присоединяет воду и переходит в гидроксид алюминия ─ белый студенистый осадок:

NaAlO₂ + 2H₂O ↔ Al(OH)₃ + NaOH

CsFeO₂ +2H₂O ↔ CsOH + Fe(OH)₃

13.1.3. Растворимые соли, образованные катионами слабых оснований и анионами сильных кислот.

ГИДРОЛИЗ ПО КАТИОНУ.

AlCl₃ = Al ³⁺ + 3Cl^-

Из двух ионов в реакцию гидролиза вступает катион алюминия. Для него можно написать три ступени обратимого гидролиза (ГИДРОЛИЗ ПО КАТИОНУ):

Al³⁺ + H₂O ↔ AlOH²⁺ + H⁺

AlOH²⁺ + H₂O ↔ Al(OH)₂ ⁺ + H⁺

Al(OH)²⁺ + H₂O ↔ Al(OH)₃ + H⁺

Все рассуждения, приведенные выше, справедливы и для растворов этих солей. Поэтому будем обсуждать только первую ступень гидролиза:

AlCl₃ + H₂O ↔ Al(OH)Cl₂ + HCl ─

молекулярное уравнение первой ступени гидролиза Al^3+.

Продукты гидролиза ─ основная соль и сильная кислота. Индикатор непременно покажет в растворе соли, образованной слабым основанием и сильной кислоты, кислую реакцию среды, рН < 7. Из раствора хлорида алюминия не выпадает осадок Al(OH)₃, значит последняя ступень гидролиза не идет. Чем слабее основание, образующее соль, тем больше концентрация протонов в растворе, раствор более кислый и рН раствора меньше.

Если в воду поместим основную соль, то получим в результате гидролиза более основную соль или слабое основание и сильную кислоту:

Fe(OH)Cl₂+ H₂O ↔ Fe(OH)₂Cl + HCl

(NH4)₂SO₄ + 2H₂O ↔ 2NH₄OH + H₂SO₄

13.1.4. Растворимые соли, образованные слабыми основаниями и слабыми или средними кислотами.

В таблице растворимости такие отмечены буквой Р: Al(CH₃COO)₃, CuF₂, NH₄NO₂, (NH₄)₂CO₃ и др. После диссоциации такой соли, оба иона будут вступать в реакцию гидролиза.

ОБРАТИМЫЙ ГИДРОЛИЗ И ПО КАТИОНУ, И ПО АНИОНУ:

Al(CH₃COO)₃ = Al³⁺ + 3CH₃COO^-

Al ³⁺ + H₂O ↔ AlOH²⁺ + H⁺ CH3COO^- + H₂O ↔ CH3COOH + OH^-

Al(CH₃COO)₃ + H₂O ↔ AlOH(CH₃COO)₂ + CH₃COOH

Реакция среды в растворах таких солей близка к нейтральной. Если образуется кислота средней силы ─ то среда будет среднекислой. Если основание сильнее кислоты, то среда будет слабощелочной.

13.1.5. Нерастворимые карбонаты Cu, Fe, Mn, Pb, Zn

гидролизуютя с образованием еще хуже растворяющихся основных солей:

2CuCO₃ + H₂O = (CuOH)₂CO₃ + CO₂ ─ образование малахита

Внимание! Другие нерастворимые соли не вступают в реакции гидролиза.

13.1.6. Соли, образованные слабой неустойчивой (летучей) кислотой и слабым нерастворимым основанием.

НЕОБРАТИМЫЙ ГИДРОЛИЗ.

В таблице растворимости такие соли обозначены знаком ( ─ ). Это карбонаты, сульфиды, сульфиты катионов Al(3+), Cr(3+), Fe(3+), Be(2+). При помещении твердой соли данного типа в воду, происходят одновременные процессы гидролиза катиона и аниона, взаимно смещающие равновесия друг друга до последних стадий образования нерастворимого основания и газа ─ продукта разложения неустойчивой кислоты (НЕОБРАТИМЫЙ ГИДРОЛИЗ СОЛИ). В данном случае термин необратимый имеет не термодинамический смысл, а означает уход продуктов из зоны реакции:

Al³⁺ + H₂O ↔ AlOH²⁺ + H⁺ S^2- + H₂O ↔ HS^- + OH^-

AlOH²⁺ + H₂O ↔ Al(OH)₂⁺ + H⁺ HS^- + H₂O ↔ H₂S + OH^-

Al(OH)₂⁺ + H₂O ↔ Al(OH)₃ + H⁺

Образующиеся протоны и гидроксильные группы нейтрализуют друг друга, в результате равновесие всех стадий смещается вправо (см. принцип Ле-Шателье) и гидролиз заканчивается выпадением осадка и образованием газа.

Перечисленные соли необратимо разлагаются даже во влажной атмосфере, поэтому получать и хранить их необходимо без доступа влаги.

13.1.7. Одновременный гидролиз по катиону и аниону, происходящий при сливании растворов двух солей, одна из которых образована слабым нерастворимым основанием, а другая слабой летучей кислотой. Продукты гидролиза такие же, как в предыдущем случае ─ 13.1.6.

СОВМЕСТНЫЙ ИЛИ ВЗАИМОУСИЛИВАЮЩИЙ НЕОБРАТИМЫЙ ГИДРОЛИЗ.

СuSO₄ + Na₂CO₃ + H₂O = Cu(OH)₂ + CO₂ + Na₂SO₄

2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O = (CuOH)₂CO₃ + CO₂ + 2Na₂SO₄

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃ + 3CO₂ + 6NaCl

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃ +3H₂S +6NaCl

Сr₂(SO₄)₃ +3Li₂SO₃ +3H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3SO₂ + 3Li₂SO₄

Be(NO₃)₂ + K₂S + H₂O = Be(OH)₂ + H₂S + KNO₃

2CuSO₄ + 2CaCO₃ + H₂O = (CuOH)₂CO₃ + CO₂ + 2CaSO₄

Na₂SiO₃ + 2NH₄Cl + 2H₂O = H₂SiO₃ + 2NH₄OH + 2NaCl

2AlCl₃ + 3(NH₄)₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S + 6NH₄Cl

Следует быть внимательным при рассмотрении реакции между солями Fe (3+) и сульфидами. Допустимы два варианта:

а) совместный гидролиз

2FeCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O =2Fe(OH)₃ + 3H₂S +6NaCl

б) окислительно-восстановительная реакция

2FeCl₃ + 3Na₂S = 2FeS + 3S + 6NaCl

Eсли в реакцию вступает соль Fe (2+), то процесс идет по обычному обменному механизму с образованием осадка FeS:

FeCl₂ + Na₂S = FeS + 2NaCl

13.1.8. Несколько солей ─ FeI₃, CuI₂, Fe₂S₃, которые образованы катионами окислителями и анионами восстановителями, обозначены в таблице растворимости знаком (─). Это означает, что эти пары ионов не могут сосуществовать в растворе (т.е. такие соли не существуют в растворе) по той причине, что между ними идет окислительно-восстановительная реакция, а не обменная реакция, и не гидролиз.

2FeCl₃ + 2NaI = 2FeCl₂ + I₂ + 2NaCl

2CuSO₄ + 4KI = 2CuI + I₂ + 2K₂SO₄

В случае соли Fe₂S₃ (cм.13.1.7) идут два процесса, т.к. она подвергается еще и необратимому гидролизу.

13.1.9. Реакции с продуктами гидролиза.

В растворе солей слабых оснований и сильных кислот, в результате гидролиза по катиону, появляется сильная кислота. В растворе солей сильных оснований и слабых кислот, в результате гидролиза по аниону, появляется щелочь. Понятно, что с этими растворами, вернее с кислотой или щелочью, будут реагировать те вещества, которые взаимодействуют с кислотами или щелочами: активные металлы, амфотерные металлы (Zn, Al, Be), оксиды металлов и оксиды неметаллов, комплексные соли, щелочи, кислоты и т.д.

Поместим в раствор ZnCl₂ гранулы цинка. В растворе соли идет обратимый гидролиз по катиону с образованием сильной кислоты, которая будет реагировать с цинком, при этом наблюдаем выделение водорода:

2ZnCl₂ + 2H₂O ↔ 2ZnOHCl + 2HCl

2HCl + Zn = ZnCl₂ + H₂

ZnCl₂ + 2H₂O + Zn = 2ZnOHCl + H₂ ─ суммарная реакция

Поместим в раствор Na₂CO₃ кусочки Al и нагреем раствор:

Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃ + NaOH

2Al + 2NaOH + 2H₂O = 2NaAlO₂ + 3H₂

2Na₂CO₃ + 2Al + 4H₂O = 2NaAlO₂ + 2NaHCO₃ + 3H₂

Раствор соли с гидролизом по катиону можно использовать как мягкий подкислитель, например, для получения нерастворимого основания из комплексной соли:

3Na[Al(OH)₄] + AlCl₃ = 4Al(OH)₃ + 3NaCl

Раствор соли с гидролизом по аниону будет мягким щелочным раствором для осаждения амфотерного гидроксида из раствора его соли:

ZnCl₂ + K₂CO₃ + H₂O = Zn(OH)₂ + CO₂ +2KCl

Избыток раствора K₂CO₃ вступит в реакцию с осадком:

Zn(OH)₂ + K₂CO₃ = 2KHCO₃ + K₂ZnO₂

Взаимодействием с продуктами гидролиза объясняются многие, на первый взгляд невозможные реакции, например, процессы в смеси кристаллогидрата соли и оксида металла при нагревании:

AlCl₃•6H2O + CuO =^t2AlCl₃ + H₂O + CuO = CuCl₂ + 2AlOHCl₂

─ посинение раствора указывает на образование Cu (+2).

13.1.10. Смещение равновесия реакции обратимого гидролиза.

Реагентом гидролиза является вода, значительно более слабый электролит, чем продукт гидролиза. Поэтому равновесия обратимых процессов гидролиза изначально смещены влево, тем не менее в растворах солей имеется достаточный избыток Н⁺ или ОН^-, по сравнению с чистой водой, что наглядно фиксируется изменением цвета индикатора.

Положение равновесия обратимого гидролиза можно менять. Направление смещения подчиняется принципу Ле-Шателье: « Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции, протекание которой вызывает в системе изменения, противоположные внешнему воздействию». Таким образом гидролиз можно усилить или подавить.

Рассмотрим способы воздействия на положение равновесия гидролиза.

1. Изменение температуры

Гидролиз ─ реакция обратная нейтрализации, которая является экзотермической, следовательно, гидролиз эндотермический процесс. С увеличением температуры равновесие эндотермического процесса смещается вправо, т.е. гидролиз усиливается.

2. Изменение концентрация соли в растворе и разбавление раствора

С ростом концентрации соли в растворе, степень гидролиза уменьшается, а с разбавлением раствора ─ увеличивается (объяснение см. § 17).

3. Введение веществ, реагирующих с продуктами гидролиза.

В 13.1.9 рассмотрены примеры взаимодействия с продуктами гидролиза. В результате этих взаимодействий, продукт гидролиза выводится из зоны реакции, поэтому гидролиз усиливается. Самым простым способом смещения равновесия вправо является подкисление щелочного раствора соли и подщелачивание кислого.

4. Введение веществ, подавляющих гидролиз.

Если добавит в раствор соли продукт гидролиза, то равновесие сместиться влево, степень гидролиза уменьшится. Гидролиз ухудшает качество растворов при хранении, выпадают, например, трудно растворимые основные соли. Если раствор соли подкислить, то срок хранения раствора увеличивается (так хранят FeCl₃).

Возможность гидролиза необходимо учитывать при приготовлении растворов солей.

Если взять воду и добавить некоторое количество Pb(CH₃COO)₂, то растворение и гидролиз будут протекать одновременно. В растворе все время остается белый осадок. Добавление еще и еще воды не приводит к его исчезновению, а нагревание раствора увеличивает осадок. Причина в том, что белый осадок ─ продукт гидролиза (PbOHCH₃COO), количество которого увеличивается при разбавлении и нагревании. Для подавления ненужного гидролиза, в данном случае, следует добавить в раствор уксусную кислоту.

13.2. ГИДРОЛИЗ БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (кроме солей)

Mg₃N₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2NH₃

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

Mg₂Si + 4H₂O = 2Mg(OH)₂ + SiH₄

BaH₂ + 2H₂O = Ba(OH)₂ + 2H₂

Mg₃N₂ +6HCl =3MgCl₂ + 2NH₃ ─ кислотный гидролиз

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄

Al₄C₃ + 12HCl = 4AlCl₃ + 3CH₄

Из карбидов: Na₂C₂, CaC₂, BaC₂, Cu₂C₂ при гидролизе получается ацетилен

BaC₂ + 2H₂O = Ba(OH)₂ + С₂H₂

SiCl₄ + H₂O = H₂SiO₃ + 4HCl

P₂S₅ + 8H₂O = 2H₃PO₄ + 5H₂S

Гидролизом бинарных соединений можно получать гидроксиды, кислоты, водородные соединения. Многие реакции гидролиза таких соединений необратимы, поэтому хранить их следует без доступа влаги.

13.3. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

Электролиз расплавов и растворов солей имеет огромное практическое значение. С помощью электролиза в промышленности получают активные металлы, алюминий, медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец, галогены и многие важнейшие соединения.

Электролиз расплавов солей c энертными электродами.

При электролизе расплава соли можно получить: а) любой металл (реакция восстановления катиона на катоде), б) продукты окисления кислотного остатка на аноде. Металлы, стоящие в ряду напряжения до алюминия (включительно), в промышленном масштабе получают только электролизом их соединений. Для самых активных металлов (Rb, Cs), которые относятся еще и к редким металлам, разработаны оригинальные методы получения металлов, не связанные с электролизом.

Литий, натрий, калий, магний, кальций получают электролизом расплавов их хлоридов, добавляя в раствор другие соли для снижения температуры плавления.

При этом можно получить не только металл, но и важнейшие неметаллы Электролиз протекает следующим образом:

( ─ ) катод: K⁺ + e = Kжидк.

( + ) анод: 2Сl ^- - 2e = Cl₂газ

2KCl электролиз = K + Cl₂

2NaF электролиз = 2Na + F₂

Na2Sэлектролиз = 2Na + S

Если продукты электролиза реагируют между собой, то в электролизере обязательно устанавливается диафрагма, предотвращающая их взаимодействие.

При электролизе расплавов солей кислородсодержащих кислот (соль не должна разлагаться при плавлении), на аноде идет окисление кислорода:

2Na₂SO₄электролиз= 4Na + 2SO₃ + O₂

Если в расплаве имеется несколько различных катионов и анионов, то окисление и восстановление будет происходить последовательно в соответствии со значениями электродных потенциалов для расплавов (могут отличаться от значений в растворах) ─ в первую очередь на катоде восстанавливается металл с наибольшим значением потенциала, а на аноде окисляется анион с наименьшим значением потенциала.

Электролиз водных растворов солей с энертными электродами.

В растворах солей ОКИСЛИТЕЛЯМИ являются катионы металлов и вода, которой нет при электролизе расплава.

Восстановление воды на катоде:

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-, φ = - 0,83B и вероятность протекания этого процесса зависит от природы катиона соли.

С этой точки зрения, катионы металлов делятся на три группы:

1. Катионы металлов, стоящих в ряду напряжения от лития до алюминия включительно, имеют потенциал значительно меньший, чем у воды (φ Al _+3/0 = -1,66B). Сравнение с потенциалом воды показывает (восстанавливается тот, у кого потенциал более положительный), что при электролизе растворов солей этой группы, восстанавливаться будет вода с образованием на катоде водорода и основания в электролизере, а не металл.

2. Катионы металлов, стоящих после водорода имеют положительный потенциал, намного больший потенциала воды, поэтому при электролизе растворов солей данной группы восстанавливается металл, а не вода.

3. Катионы металлов между алюминием и водородом имеют потенциалы, сравнимые с потенциалов воды. Поэтому при электролизе растворов солей металлов этой группы идут оба процесса ─ восстановление металла и воды. Меняя концентрацию такой соли в растворе и другие условия электролиза, можно исключить один из процессов:

Pb(NO3)₂ + 2H₂O электролиз = Pb + H₂ + O₂ + 2HNO₃

Следовательно, чем левее стоит металл в ряду напряжений, тем труднее выделить его из раствора при электролизе. Если приложить напряжение к раствору, где несколько различных катионов, то металлы можно выделить последовательно в соответствии со значениями их электродных потенциалов: сначала выделяется самый правый (наибольший потенциал), а далее в такой же последовательности.

ВОССТАНОВИТЕЛЕМ в растворе соли могут быть анионы кислот и вода (конкурирующие процессы).

Реакция окисления воды на аноде

2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺ ─ вероятность протекания этого процесса зависит от природы аниона. С этой точки зрения, анионы делятся на две группы:

1. Кислородсодержащие анионы и ион F^- не участвуют в электролизе. Окисляется вода с образованием кислорода на аноде и протонов (кислоты) в электролизере.

2. Бескислородные анионы (Cl^-, Br^-, I^- , S^2-) восстанавливаются из водных растворов солей предпочтительнее, чем вода.

При наличии в растворе различных анионов, они окисляются в порядке возрастания величины потенциала:

─ сначала бескислородные анионы: I^- (φ = 0,54B), Br^- (φ = 1,09), Cl^- (1.36B)

─ когда бескислородные анионы закончатся, начнет окисляться вода

─ кислородсодержащие анионы являются неразряжающимися в водных растворах, кроме ацетат-иона:

2CH₃COONa + 2H₂O электрол. = С₂H₆ + 2CO₂ + 2H₂ + 2NaOH ─ получение алканов методом Кольбе.

Реакции между продуктами электролиза

Рассмотрим электролиз раствора нитрата меди с диафрагмой. На катоде будет восстанавливаться медь, на аноде окисляться вода:

2Cu(NO₃)₂ + 2H₂Oэлектролиз = 2Cu + O₂ +4HNO₃

Если ток не отключить после исчезновения всей соли, то пойдет процесс разложения воды (протоны восстанавливаются, а вода окисляется), что приведет к увеличению концентрации азотной кислоты в электролизере.

При электролизе данной соли без диафрагмы, получающаяся на катоде медь начнет реагировать с раствором азотной кислоты:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Реакции между продуктами электролиза иногда имеют практическое значение.

При электролизе раствора хлорида натрия или калия без диафрагмы протекают процессы, являющиеся способами получения гипохлоритов и хлоратов:

2KCl + H2Oэлектролиз = 2KOH + H₂ + Cl₂

2KOH + Cl₂ = KClO + KCl + H2O,

а при температуре выше 40С

3KClO = KClO₃ + 2KCl

Электролиз с растворимым электродом (активным)

Если проводить электролиз с активным электродом (растворимым анодом), то на нем происходит растворение (окисление) материала анода, например, Cu ─ анод в растворе сульфата меди:

Анод Cu – 2e = Cu²⁺

Катод Cu²⁺ + 2e = Cu

Эти процессы лежат в основе рафинирования (очистки) металлов: меди, серебра, золота, свинца, олова. Анодом служит очищаемый металл, который растворяется, а затем восстанавливается уже без примесей на катоде.

Дата добавления: 2021-06-02; просмотров: 59; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!