Влияние различных добавок на свойства пластика при маркировке
Обзор литературы
Актуальность маркировки пластика. Виды пластиков и их применение
С распространением полимерных материалов и пластиков актуальной становится задача маркировки этих пластиков. На поверхности зачастую наносятся штрих-коды, логотипы, различные графические элементы, даты и сроки годности, серийные номера. Маркировка очень важна в секторах промышленности, занимающихся упаковкой пищевых продуктов, автомобилестроением, производном медицинских изделий и лекарств, электроникой [1].
Например, в медицинской отрасли очень важным является контроль качества и оригинальности препаратов. Поддельные лекарства являются угрозой для здоровья людей, их принимающих, и могут серьёзно навредить или даже привести к смерти. С подделками можно бороться с помощью нанесения на этикетку специального QR-кода, легко считываемого смартфоном [2]. Также большим преимуществом такого способа нанесения информации является небольшие размеры самого кода, что позволяет использовать его для маркировки, например, коннекторов для оптоволокна[3]
Разберём существующие виды пластика, активно применяющегося в промышленности в качестве материалов, обрабатываемых лазером. Одима из самых часто встречающихся пластиков является полиэтиленгликоль терефталат (ПЭТ). ПЭТ - это термопластический полимер общего назначения, который принадлежит к семейству полиэфирных полимеров. ПЭТ - очень гибкая, бесцветная и полукристаллическая смола в своем естественном состоянии. В зависимости от обработки он может быть становится полужестким или жестким. Обладает хорошей стабильностью размеров в относительно широком диапазоне температур, устойчивостью к ударам, влаге, спиртам и растворителям. Поскольку ПЭТ является отличным водонепроницаемым и влагонепроницаемым материалом, пластиковые бутылки из ПЭТ широко используются для минеральной воды и газированных безалкогольных напитков[4]. Кроме того, ПЭТ применяется в упаковке биомедицинских продуктов из-за его хорошей химической стабильности и биосовместимости[5].
|
|
|
Полибутилен терефталат, то есть ПБТ, успешно используется в автомобильных и электронных запчастях и деталях, а также в некоторых других областях благодаря своей высокой прочности, отличным электроизоляционным свойствам и хорошим технологическим характеристикам. Однако ПБТ является хрупким материалом и демонстрирует ударную вязкость с надрезом всего 4 кДж / м2. Между тем, материалы ПБТ и изделия из них склонны к старению и разрушению при длительном облучении солнечным светом, потому что свободные радикалы, образующиеся после УФ-облучения, могут разорвать молекулярные цепи, что приведет к ухудшению механических свойств. Таким образом, повышение ударной вязкости и стойкости к ультрафиолетовому излучению имеет важное значение для безопасности и срока службы материалов на основе ПБТ и изделий из них [6]. Улучшение механических свойств можно добиться, например, создав смесь ПБТ c полиамидами, причем с сохранением всех преимуществ изначальных материалов [7].
|
|
|
Полистирол (ПС) - один из наиболее широко используемых пластиков, благодаря своим превосходным свойствам. Это хорошо известный углеводородный полимер, получаемый полимеризацией из мономера, называемого стиролом. Основные особенности ПС - его прозрачность и относительная мягкость, кроме того, он может производиться в двух состояниях: вспененный или твердый. ПС считается одним из наиболее широко используемых пластиков в мире, и его производство составляет миллионы тонн. Благодаря всем вышеперечисленным свойствам ПС он используется в качестве защитной упаковки, например, для бутылок с водой, футляров для DVD и одноразовых кухонных принадлежностей [8].
Методы маркировки пластиков
Маркировка может осуществляться множеством различных методов, например съёмными (этикетки, штампы и проч.) или постоянными, например, на основе чернил [9]. Однако последние негативно влияют на окружающую среду из-за использования чернил и предварительной обработки деталей, в отличие от технологий лазерной маркировки. [10]
|
|
|
Полимеры обычно имеют низкоэнергетические поверхности, что может вызвать проблемы смачивания и адгезии из-за более высокой поверхности растяжение чернил на водной основе. Однако потребность в экологически чистых материалах чрезвычайно ускорила использование чернил на водной основе для печати на полимерных материалах. Для достижения хорошего смачивания и адгезии печати на поверхности полимеров необходимо провести предварительную обработку, например обработку коронным разрядом, который может увеличить поверхностную энергию пластика. При составлении чернил на водной основе важно выбрать правильную связующую смолу, чтобы обеспечить необходимую адгезию между основой и чернилами. Акриловая смола является наиболее широко используемой связующей смолой для покрытий на водной основе, красок и печатных красок благодаря ее хорошей стабильности, высокому блеску и хорошей адсорбции на поверхности.[11]
|
|
|
Различные клейкие материалы для маркировки (например, [12]) могут демонстрировать значительную температурную стойкость, однако такая маркировка не долговечна и информация, заложенная в ней, легко может быть потеряна.
Лазерная маркировка полезна, потому что она может сочетать массовое производство с быстрой настройкой, в ней не используются чернила и предварительная обработка, ее можно безопасно интегрировать в сборочную линию и ее можно наносить на продукты с различной геометрией и компьютерным управлением, что приводит к высокой воспроизводимости , высокой скорости нанесения и пропускной способности [13]. Такой способ маркировки также позволяет наносить элементы с минимальным размером от 25 микрон, обеспечивая превосходящую иные способы чёткость полученного изображения [14].
Возможность лазерной маркировки обеспечивать постоянную систему идентификации продукта является ключевым преимуществом для производств. Кроме того, она идеально подходит для крупносерийного производства, предлагая скорость, высокое визуальное качество и гибкость на линии, доступные в настоящее время с существующими опциями печати-маркировки. Как следствие, лазерная маркировка все чаще используется производителями пластмассовых изделий, особенно для автомобилей, медицинских устройств, труб и кабелей, а также потребительских товаров, где требуется постоянная защита от царапин номера продукта / партии и маркировки штрих-кода, а также обеспечение маркировки торговой марки, защищающей от подделки, и гарантирующей соблюдение всех обязательных стандартов. Другие секторы рынка и области применения, такие как косметика и упаковка для пищевых продуктов и напитков, также выигрывают от использования системы лазерной маркировки не только для постоянной маркировки продукции, но и для улучшения визуальной эстетики с помощью лазера в рамках брендинга и упаковки продукции [15].
Рис. 1 Схема производственного процесса с включенной лазерной маркировкой [16]
Принцип лазерной маркировки заключается в том, что энергия лазера поглощается полимерной матрицей и преобразуется в тепловую энергию. Когда тепловая энергия достигает определенного значения, она вызывает различные физические и химические изменения в полимерной матрице, что приводит к эффекту маркировки.
В зависимости от желаемой маркировки и типов используемых добавок и цветных концентратов для конкретного применения могут быть рассмотрены различные виды лазерной маркировки. Основными механизмами лазерной маркировки пластмасс являются вспенивание, гравировка, абляция, карбонизация и отбеливание. В то время как гравировка и абляция включают удаление материала, использование добавок для лазерной маркировки может привести к появлению светлых следов на темных пластмассовых деталях, в первую очередь благодаря механизму вспенивания, и темных отметок на светлых поверхностях за счет карбонизации. Хотя многие концентраты «по своей природе маркируются», использование соответствующих добавок для лазерной маркировки может улучшить глубину маркировки, контрастность и долговечность. Тщательный выбор пигментов, стабилизаторов и смол также может улучшить характеристики маркировки [17].
Особый интерес представляет маркировка прозрачных полимеров. Ключевым моментом механизма лазерной маркировки является термическое разложение полимерных слоев вблизи перегретых светопоглощающих микрочастиц на основе углерода. При облучении серией лазерных импульсов взвешенные в прозрачном полимере микрочастицы играют роль центров зарождения точечных пятен, растущих с дозой облучения. Поскольку при пиролизе полимеров образуются как углеродсодержащие, так и газообразные продукты, лазерные пятнв можно рассматривать как углеродные абсорбционные центры, пузырьковые центры рассеяния или как комбинацию упомянутых центров. Как углеродистые, так и пузырьковые пятна могут быть четко видны при соответствующем освещении. Что касается пятен на основе пузырьков в жидких полимерах, их срок службы может быть ограничен процессами растворения пузырьков газа в полимере, тогда как в высоковязких или твердых полимерах пятна на основе пузырьков могут быть практически постоянными. Пузырьковые пятна, индуцированные лазером, перспективны для создания цветных маркировок. [18]
Рис. 2 Сравнительная таблица методов маркировки по источнику нанесения [19]
Рис. 3 Сравнительная таблица методов маркировки по характеристикам полученного рисунка [20]
Технологий лазерной обработки могут, помимо прочего, использоваться для текстурирования материалов, например для изменения их смачиваемости. Изменение смачиваемости может происходить из-за изменения химического состава поверхности или из-за изменения шероховатости поверхности. Для создания детерминированных структур в настоящее время доступно несколько методов даже с разрешением до нанометрового диапазона, и среди методов изготовления без масок методы лазерного структурирования заняли важное место в научном сообществе. Обычные методы лазерного производства, такие как прямая лазерная запись (DLW), интенсивно используются для создания функциональных структур как на металлах, так и на полимерах с использованием ультракоротких лазерных импульсов. Хотя скорость изготовления с помощью сканирующих устройств может быть привлекательной для отрасли, этот метод имеет явные ограничения в разрешении элементов из-за достижимого размера пятна луча [21].
Другой подход, который, используется для создания структур, намного меньших, чем DLW, заключается в использовании ультракоротких лазерных импульсов и многократном сканировании поверхностей. Структуры, называемые лазерно-индуцированной периодической структурой поверхности (LIPSS), создаются в результате различных явлений, которые можно рассматривать как образование ряби, микроканавок и конических шипов. Размеры структуры могут находиться в диапазоне длины волны лазера (или ниже) и могут контролироваться с помощью поляризации, плотности энергии лазерного излучения и скорости сканирования. Хотя возможность создания гидрофобных поверхностей, увеличения роста клеток и уменьшения коэффициента трения известна, обработка LIPSS сильно зависит от материала, и этот метод создания детерминированных периодических структур не может применяться безотносительно правильного выбора обрабатываемой цели [22].
Относительно новый метод, прямая лазерная интерференция (DLIP), основан на когерентном перекрытии двух или более лазерных лучей для обработки поверхности материалов путем создания интерференционной картины. С помощью технологии DLIP можно обрабатывать широкий спектр материалов, от металлов до полимеров и покрытых поверхностей. Эта технология не только продемонстрировала огромную гибкость в создании поверхностных структур с различным шагом и геометрией, но и высокую скорость обработки (пропускную способность), позволяющую обрабатывать большие площади. В зависимости от длины волны лазера, тепловых и оптических свойств материала процесс структурирования может быть вызван локальной абляцией и / или плавлением, а также другими процессами, такими как набухание (как, например, в полимерах или на некоторых покрытиях). Области применения DLIP связаны с уменьшением трения о металлы, улучшенной адгезией клеток для дентальных имплантатов, изготовлением наночастиц для усиления фотокатализа, ростом нанопроволок ZnO для сенсорных приложений и изменением смачиваемости металлов и полимеров [21].
Влияние различных добавок на свойства пластика при маркировке
Некоторые распространенные полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен и термопластичный полиуретан (ТПУ), на длине волны 1064 нм поглощают крайне неэффективно. Явных физических и химических изменений на поверхности материала после лазерного воздействия не наблюдается. Кроме того, увеличение мощности лазерного луча и времени лазерной экспозиции улучшает качество лазерной маркировки, однако также сильно увеличивает стоимость и время обработки, причем последнее на массовом производстве может быть даже весомее. Простым и эффективным методом улучшения свойств полимеров для лазерной маркировки является введение в полимеры чувствительных к лазерному излучению добавок. Добавки, наполнители, пигменты и красители используются для усиления поглощения лазерной энергии для локальных изменений цвета. В зависимости от желаемого контраста и функциональности маркировки конфигурируются совершенно разные химические составы и параметры лазерной оптики / настройки. [23]
Например, локальная карбонизация за счет термического разложения ТПУ и восстановления Bi2O3 до черного металлического висмута синергетически способствует образованию черных пятен на композитных поверхностях. Однако добавление желтых частиц Bi2O3 делает матрицу ТПУ желтой, что ограничивает применение композитов ТПУ / Bi2O3 в области белых материалов. Исходя из этого, желательно использовать BiOCl в качестве лазерно-чувствительной добавки и ТПУ в качестве полимерной матрицы для приготовления композитов ТПУ / BiOCl для сохранения белой окраски . Также возможно использование TiO2 для повышения контрастности термопластичных эластомеров при лазерной маркировке. Кроме того, контрастность маркировки и полупрозрачность материала можно регулировать, варьируя содержание TiO2. Поскольку разрабатывается все больше и больше полимерных продуктов, требуются более совершенные методы лазерной маркировки для этих продуктов. Такая маркировка хорошо подходит для декорирования и на нанесения лого на ТПУ [24].
Оксихлорид висмута, один из перламутровых пигментов, является чрезвычайно популярным инструментом для создания эффекта блеска в покрытиях. На его основе были создыны новые уникальные цветовые палитры для автомобильной, косметической и фармацевтической промышленности. Эти оксигалогенидные соединения могут быть использованы в качестве катализаторов, сегнетоэлектрических материалов и пигментов из-за их исключительной активности и химической стабильности. Белые частицы BiOCl могут использоваться чтобы улучшить характеристики лазерной маркировки ТПУ, не вызывая желтого цвета матрицы. Композит ТПУ / BiOCl приготавливается прямым смешиванием в расплаве. Маркируют его путем сканирования управляемым импульсным лазерным лучом Nd: YAG на длине волны 1064 нм в воздухе.
Рис. 3 Спектр поглощения ТПУ и ТПУ / BiOCl от 200 нм до 1200 нм [25]
АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) представляет собой термопластичный сополимер с высокой ударопрочностью и ударной вязкостью. Этот полимер широко используется, помимо прочего, для производства бытовой техники. Кроме того, это интересный материал для изучения улучшения эстетической маркировки, включающей изменение цвета, например, с белого пигментированного полимерного материала на серый цвет в выбранной полимерной матрице. Большинство смол, включая полиолефины и стирольные полимеры, нелегко маркировать с помощью лазеров. Пластмассы с низким уровнем поглощения лазерного излучения практически не реагируют на лазерное облучение. Введение пигментов делает пластик восприимчивым к лазерному свету, и, как следствие, высокая контрастность и видимые пятна могут быть достигнуты при относительно низкой интенсивности лазерного излучения в инфракрасном диапазоне длин волн; однако качество маркировки недостаточно для эстетических целей. Широко используемой добавкой является TiO2, который в основном используется в качестве отбеливателя в полимерах из-за его светорассеивающих свойств и хорошей термической и химической стабильности. Эта молекула поглощает УФ-излучение и была описана как мощный фотокатализатор.
В таком случае, лучшие параметры лазера дают разрешение приблизительно 400 точек на дюйм, причем изображения обеспечивается с хорошим контрастом, а шероховатость (или глубина маркировки) составляет порядка 10 мкм. Кроме того, что маркировка УФ-лазером не оказывает значительного влияния на общую химическую структуру, но диоксид титана, изменяется под воздействием облучения. Лазерная маркировка также обладает хорошей устойчивостью к царапинам. Кроме того, такая лазерная маркировка обладает хорошей устойчивостью к химическим веществам и климатическим испытаниям. Лазерная эстетическая маркировка на белых полимерах в УФ-диапазоне приводит к улучшению качества по сравнению с теми, которые получаются с помощью других лазеров, и этот подход может быть реализован в промышленных целях [26].
В последние годы наблюдается рост интереса к нано-оксиду олова, легированному сурьмой (нано-АТО) из-за его внутренней структуры, фотоэлектрических и химических свойств. Нано-АТО широко исследуется, поскольку оно способствует высокому поглощению в ближней ИК-области [27].
Дата добавления: 2021-04-24; просмотров: 73; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!