Координационные числа и координациооные

Химический состав, структура и свойства минералов.

Химические классификации элементов.

Большинство минералов являются химическими соединениями, а значит, состоят из атомов или ионов, поэтому их свойства определяются тем какими атомами (ионами) они сложены (т.е. составом); какие силы удерживают атомы в кристаллической решетке (т.е. типом химической связи); как расположены атомы по отношению друг к другу (т.е. структурой).

В связи с этим, следует обратиться к школьному курсу химии и вспомнить что такое атом, чем определяютс https://yadi.sk/d/FGIi0m5qj0rO9wя его химические свойства, химическую классификацию (периодическую систему элементов Д.И.Менделеева). Частое обращение к таблице Д.И.Менделеева позволит реже ошибаться в диагностике минералов и определении процессов, при которых они образовались.

Составными частями атома являются компактное ядро и окружающее его электронное облако. Число электронов в атоме и их расположение вокруг ядра, и, особенно, их количество на последнем электронном уровне определяют химические свойства элементов, т.е. способность атомов вступать в химические соединения и образовывать те или иные минералы.

Строение электронных оболочек атомов в существенной мере определяет размещение химических элементов в пределах нашей планеты, сочетание их в минералах, горных породах, рудах и метеоритах. На что важно обратить внимание, кроме как на количество электронов на последнем электронном уровне? Прежде всего, на номер элемента, а именно: большой он или маленький, четный он или нечетный; затем – на атомный объем.

Почему нам важно знать номер элемента? Дело в том, что чем больше номер элемента, тем его меньше на нашей планете, особенно если он нечетный.

Количественную распространенность химических элементов в земной коре впервые установил Ф.У.Кларк. еще в ХIХ столетии и с тех пор термином «кларк» принято обозначать среднее содержание химического элемента в земной коре, какой-либо ее части, Земле в целом, в планетах и других космических объектах.

А.Е.Ферсман построил график зависимости атомных кларков для четных и нечетных (по порядковому номеру) элементов периодической системы. Выявилось, что с усложнением строения атомного ядра, утяжелением его, кларки уменьшаются. Кроме того, было подмечено, что в земной коре преобладают элементы с четными порядковыми номерами. От кларка во многом зависит способность элемента к минералообразованию: число минералов уменьшается с уменьшением кларков, т.к. главным условием осаждения минерала является высокая его концентрация в какой-либо среде. Встает вопрос: куда денется элемент, концентрация которого недостаточна для образования собственного минерала? Придется ему пристраиваться в «чужие» минералы, заменяя другие атомы. Учитывая то, что атомы стремятся плотно укладываться в минералах, что возможно только в том случае, если их размеры близки.

В.М.Гольдшмидт в 1926 году вычислил размеры ионных радиусов и сформулировал правила изоморфизма, т.е. какие атомы могут меняться местами без нарушения целостности структуры минерала. Иногда такая подмена бросается в глаза, если «чужой» элемент обладает яркой окраской (является хромофором), но таких элементов не так много, поэтому часто это явление не заметно. Если размеры ионов в виде кружочков нанести на таблицу Д.И.Менделеева, то видно как их размеры меняются в пределах групп и в периодах. Мы увидим, что сверху вниз размеры шариков увеличиваются, а слева направо уменьшаются. Здесь также видно, какие элементы легко могут заменить друг - друга: Na и Са; Mg и Fe и т.д. Эти элементы расположены по диагонали друг от друга. В минералогии выделяются ряды минералов, в которых крайними членами являются минералы, в катионах которых находятся элементы с близкими размерами эффективных радиусов. В формулах их часто ставят в круглых скобках через запятую.

Вычисление В.М.Гольдшмидтом атомных объемов элементов и соотнесением их с атомными массами позволило ему создать геохимическую классификацию элементов в 1924году, которая и поныне не утратила своего значения. Он предложил разделить все химические элементы на четыре группы: сидерофильных, халькофильных, литофильных и атмофильных элементов.

Сидерофильные элементы обладают самыми маленькими атомными объемами и большой атомной массой (большой удельный вес). Эти элементы образуют сплавы с железом, в ходе дифференциации они образовали земное ядро, очень характерны для железных метеоритов. В таблице Д.И.Менделеева эти элементы находятся справа Fe,Co,Ni,Pd, Pt и другие.

К числу халькофильных элементов относятся сера и тяжелые металлы, которые охотно вступают с ней в соединения: Cu, Sb, As, Hg, Bi, Pb, Ag, Au, Zn и другие элементы сульфидных руд.

Литофильные элементы преобладают в земной коре. К их числу, в первую очередь, кислород, составляющий свыше 90% объема литосферы, галоиды, а также элементы, которые преимущественно сочетаются в минералах с кислородом и галоидами: C, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Li, Be и другие более редкие элементы. Эти элементы расположены в левой и верхней части периодической таблицы.

Атмофильные элементы самые большие и легкие. Это все инертные газы, а также водород и азот. Эти элементы характерны для земной атмосферы.

2. Химические связи в минералах.

Атомы химических элементов связаны в кристаллических решетках минералов благодаря сложному электронному взаимодействию их оболочек. Все многочисленные химические процессы происходят в результате перегруппировок атомов, разрыва старых связей между ними и образованию новых. Химическая связь может возникать как между отдельными атомами, так и между химическими частицами – ионами, радикалами и молекулами. Необходимым условием образования химической связи является соприкосновение взаимодействующих атомов, при котором происходит частичное перекрывание их электронных оболочек. На участках перекрывания электронных оболочек атомов возрастает вероятность пребывания электронов – электронная плотность. Здесь создается «сгущение» отрицательного заряда, которое притягивает к себе ядра взаимодействующих атомов.

Если значительно упростить картину, то возможные случаи химической связи в минералах можно свести к комбинации четырех основных типов: металлической, ковалентной, ионной и остаточной.

М е т а л л и ч е с к а я с в я з ь осуществляется преимущественно при взаимодействии химических элементов с большим массовым числом, у которых внешние электроны относительно слабо связаны с ядром. Предполагается, что эти электроны свободно мигрируют в кристаллической решетке, «омывая» положительно заряженные частицы, которые состоят из атомных ядер, окруженных внутренними слоями электронов. Энергетические поля «свободных» электронов образуют в совокупности отрицательно заряженную сетку, удерживающую положительно заряженные частицы на своих местах.

В условиях разности электрических потенциалов движение «свободных» электронов становится упорядоченным, поэтому наиболее характерным свойством минералов с преобладающей металлической связью является хорошая электронная проводимость. Минералы с металлической связью обладают значительной плотностью, хорошей теплопроводностью и невысокой температурой плавления. Они непрозрачны, имеют высокую отражательную способность («металлический блеск»), относительно небольшую твердость. Эталоном минералов с доминирующей металлической связью являются медь, золото.

К о в а л е н т н а я с в я з ь (атомная, гомеополярная) возникает, если перекрываются орбитали с антипараллельными спинами электронов. Возникающее «сгущение» отрицательного заряда притягивает к себе ядра взаимодействующих атомов и удерживает их в строго определенном положении

по отношению друг к другу. Число ковалентных связей ограничено числом неспаренных электронов во взаимодействующих атомах.

Минералы с преобладающей ковалентной связью – диэлектрики – обладают меньшей плотностью, слабой электропроводностью, высокой температурой плавления. Кристаллы, в которых доминирует ковалентная связь, хрупкие и твердые; они обычно прозрачные, обладают высоким показателем преломления и сильным «алмазным» блеском. Ковалентная связь характерна для алмаза, кварца, корунда, касситерита.

Ковалентная связь может образовываться между одинаковыми и между разными атомами. В молекулах, состоящих из одинаковых атомов, «сгущение» отрицательного заряда находится на равном расстоянии от центров обоих ядер. Заряды положительные и отрицательные оказываются при этом расположенными симметрично. Такая связь называется неполярной. Электронная пара неполярной связи в равной мере принадлежит обоим связываемым атомам.

Когда связь возникает между атомами разных элементов, то один из них, как правило, притягивает общую электронную пару сильнее, чем другой. Симметрия распределения при этом нарушается, связь становится полярной, молекула – поляризованной. Как предельный случай, «общие» электроны могут быть полностью «перетянуты» одним из атомов в состав своей оболочки, и ковалентная связь преобразуется в ионную.

И о н н а я с в я з ь возникает при электростатическом взаимодействии противоположно заряженных ионов. В ионных соединениях атомы неметаллов дополняют свой внешний электронный слой до устойчивой конфигурации за счет электронов металлов. В том и другом случае электронейтральность атомов нарушается: атомы неметаллов приобретают отрицательный заряд, превращаясь в анионы, атомы металлов становятся катионами. Противоионы притягиваются друг к другу, подчиняясь закону Кулона, до тех пор, пока сила их притяжения не сравняется с силой отталкивания атомных ядер.

Кристаллы с ионной связью являются диэлектриками, однако их расплавы и растворы диссоциированы и поэтому обладают ионной проводимостью. Они еще менее плотные, обладают плохой теплопроводностью и низкой температурой плавления, прозрачны, имеют низкий показатель преломления и относительно слабый – «стеклянный» блеск. Многие минералы с преобладающей ионной связью легко растворяются в воде. Ионная связь доминирует в таких минералах, как галит, сильвин.

О с т а т о ч н а я с в я з ь (молекулярная, ван-дер-ваальсова) осуществляется между молекулами, а внутри молекул (между атомами) действуют другие, рассмотренные выше, типы связей. Остаточная связь слабее, чем связи других типов. Ее обычно объясняют поляризацией молекул. Минералы с остаточной связью не проводят тепло, имеют обычно низкую температуру плавления, невысокую твердость.

Каждый из охарактеризованных выше типов связей представляет собою химическую абстракцию, предельный случай, который не достигается в реальных минералах. В минералах связи всегда гибридные, причем возможны все промежуточные варианты между металлической и ковалентной; ковалентной и ионной связью. Если в кристаллических постройках все связи гибридизированы одинаково, то постройки называются изодесмическими или гомодесмическими. Они характерны для минералов – простых веществ и бинарных соединений. Однако не менее широко распространены и такие минералы, в структуре которых разные частицы объединены связями разного типа. В этих случаях кристаллические постройки называются анизодесмическими или гетеродесмическими. Они особенно характерны для минералов – комплексных соединений, когда внутри радикалов реализуются связи одного типа, а между радикалами и катионами – другого.

Координационные числа и координациооные

Многогранники

Число атомов, образующих ближайшее окружение данного атома, называется его координационным числом. Геометрическая фигура, которая получается при соединении центров атомов, окружающих данный атом носит название координационного многогранника или координационного полиэдра.

Простейшие геометрические построения показывают, что в тетраэдрических пустотах плотнейшей шаровой упаковки поместится, соприкасаясь со всеми четырьмя окружающими шарами, шарик, радиус которого составляет 0,225 радиуса большого шара (рис. ).Радиус шарика, который, находясь в октаэдрической пустоте, будет соприкасаться со всеми шестью окружающими большими шарами, должен составлять 0,414 от радиуса большого шара. В минералах наблюдается хорошее соответствие размеров взаимодействующих ионов указанному правилу. Это понятно: значительное отступление размера внутреннего иона от размера «энергетического промежутка» вызовет нарушение укладки, и она перестанет быть плотнейшей. Такие, отличные от плотнейшей, упаковки тоже известны. Они возникают при других соотношениях между размерами взаимодействующих ионов.

4. Типы кристаллических структур минералов

В настоящее время более или менее общепринятым является представление о том, что основной структурный мотив в кристаллических решетках минералов создают на основе плотнейшей и иных упаковок крупные энергетические сферы анионов. В промежутках между анионами располагаются меньшие по размерам катионы, которые вместе с незаполненными промежутками создают дополнительный узор – субмотив структуры. Если за основной признак при классификации структур принять расстояния между центрами взаимодействующих частиц, то все структуры минералов разделяются на две большие группы: координационные и некоординационные.

Представим, что имеется шариковая модель структуры, сделанная с соблюдением масштаба в межатомных расстояниях. Тогда, взяв циркулем расстояние, равное наименьшему межатомному расстоянию в структуре, и перемещая ножки циркуля с одного атома на другой по всем возможным направлениям, можно обойти все атомы структуры, т. е. расстояния между каждой частицей и ее ближайшими соседями во всем объеме решетки одинаковы. Такие структуры называются к о о р д и н а ц и о н н ы м и. Вокруг каждого атома или иона может быть построен координационный многогранник определенного именно для данной решетки характерного вида. Тип химической связи может быть любым. Координационной структурой обладают, например, решетки галита с ионной связью, алмаза, в котором реализуется ковалентная связь, меди с металлическим типом связи.

Н е к о о р д и н а ц и о н н ы е структуры – гетеродесмические. Среди них по закономерностям повторения структурного мотива в пространстве выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры.

О с т р о в н ы е структуры возникают тогда, когда в решетке присутствуют компактные устойчивые группы атомов – обычно анионные радикалы, внутри которых действуют преимущественно ковалентные связи и которые соединены между собой через катионы существенно ионными связями другой длины. Например, в кальците Са[СОз] в качестве такого «острова» выступает комплексный радикал [СОз], в котором центральный маленький атом углерода окружен тремя крупными атомами кислорода. Анионные «острова» - радикалы в кальците соединены друг с другом через катионы Са.

Ц е п о ч е ч н ы е структуры образуются при объединении атомов или «островов» - радикалов в цепочки, ленты, или пояса, бесконечные в одном направлении. Цепочки могут быть прямолинейными, спиральными, зигзагообразными с разным периодом повторяемости, одинарными, двойными и т.д. Спиральные цепочки с бесконечным чередованием – S – Hg – S – лежат в основе структуры киновари HgS; цепочки соединенных между собой общим кислородом тетраэдров [SiO4] – образуют структуру пироксенов с повторяющимся мотивом [Si2O6]; сдвоенные цепочки кремнекислородных тетраэдров с повторяющимся мотивом [Si4O11] - характерны для амфиболов.

С л о и с т ы е структуры образуются, когда атомы или радикалы размещаются в виде слоев, бесконечных в двух направлениях. Простейшим примером такого рода является структура графита (см. рис. ). Чередующиеся слои могут иметь одинаковый состав, как в графите, но чаще образованы разными атомами. Так в структуру брусита Mg[OH]2 анионы [ОH]- образуют плотнейшую двухслойную упаковку, в которой половина октаэдрических пустот занята катионами Mg2+, расположенными также послойно. Сложные многослойные пакеты составляют основу структуры слюд, хлоритов и других слоистых силикатов.

К а р к а с н ы е структуры наиболее сложные из всех. Они, как и координационные структуры, представляют трехмерную изометрическую постройку. Однако в этом случае «строительным элементом» являются радикалы, объединенные в сложный сетчатый каркас, пустоты которого могут заполняться крупными катионами или добавочными анионами. Так, например, каркас кварца образован кремнекислородными тетраэдрами [SiO4]4-, в каждом из которых все атомы кислорода принадлежат одновременно двум тетраэдрам. Повторяющийся структурный мотив в этом случае [SiO2]. Каркасную структуру имеют также полевые шпаты и другие распространенные минералы.

Закономерности расположения атомов в пространстве, узор и тип структуры во многом, а иногда и в основном, определяют облик и формы выделения минералов. Минералы с координационными структурами и кубической плотнейшей упаковкой выделяются преимущественно в виде изометричных зерен. Минералы с гексагональной упаковкой чаще образуют уплощенные кристаллы тригональной и гексагональной сингоний. Для минералов с изолированными тетраэдрами характерны хорошо образованные кристаллы; минералы с цепочечными структурами кристаллизуются в форме удлиненных игольчатых кристаллов; слоистые структуры минералов предопределяют образование листовых и чешуйчатых агрегатов. Со структурой связана плотность минералов. Наибольшей плотностью отличаются минералы с упаковкой, близкой к плотнейшей, т.е. обладающие координационными и островными структурами. Наименее плотными являются минералы с каркасными структурами. Структурой кристаллической решетки определяются многие механические свойства минералов, такие как твердость, спайность, излом, а также оптические, электрофизические и иные свойства.

Формулы минералов

Все химические элементы, которые известны в природе, так или иначе, зафиксированы в минералах. Некоторые элементы, такие как: кислород, сера, кремний, железо, алюминий, калий, натрий, кальций, магний, составляют основу минералов. Они называются минералообразующими. Другие (индий, скандий, рубидий, галлий, рений и прочие) присутствуют в минералах преимущественно в форме изоморфных примесей и самостоятельные минералы образуют крайне редко или не образуют совсем. Такие элементы называют рассеянными.

Химический состав минералов (содержание элементов или окислов, входящих в состав минерала) определяют с помощью химического анализа. Результаты анализа выражаются в весовых процентах. Например, состав халькопирита CuFeS₂ представляется в виде суммы процентных содержаний меди, железа и серы.

Однако такие рассчитанные формулы, отражающие только количественный состав минерала, далеко не всегда удовлетворяют минералога. В минералогии чаще используются структурные или кристаллохимические формулы, которые отражают не только состав, но и тип химического соединения и, в какой-то мере, структуру минерала.

Существуют определенные правила, которые позволяют строить кристаллохимические формулы минералов более или менее однообразно.

1. Символы минералообразующих элементов, играющих самостоятельную роль в кристаллической структуре минерала, пишутся в формуле слева направо в следующем порядке: сначала элементы, имеющие в данном соединении положительную валентность, в порядке ее повышения; затем элементы, имеющие отрицательную валентность. Например, формула шпинели: MgAl₂O₄.

2. Структурные «острова» - радикалы и повторяющиеся многоатомные мотивы в некоординационных структурах выделяются прямыми скобками. Например, пирит: Fe[S₂]; диопсид: CaMg[Si₂O₆]; альбит: Na[AlSi₃O₈].

3. Молекулы воды в кристаллогидратах пишутся в конце формулы после точки. Гипс: Ca[SO₄]^.2H₂O.

4. Добавочные анионы ОН, F, О и другие помещаются после радикала, но перед молекулами воды. Малахит: Cu₂[CO₃](OH)₂; каламин: Zn₄[Si₂O₇](OH)₂^.H₂O.

5. Элементы, имеющие различную степень окисления, пишутся раздельно с указанием валентности. Магнетит: Fe⁺²Fe⁺³₂O_4.

6. Атомы элементов, способных заменить друг друга, т.е. образующих изоморфные смеси, помешают в круглые скобки, отделяя друг от друга запятыми.

Дата добавления: 2021-04-05; просмотров: 84; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 4 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!