Механизм образования фуллеренов
Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого
Институт металлургии, материалов и транспорта
Высшая школа физики и технологии материалов
КУРСОВАЯ РАБОТА
Механизм образования углеродных нанотрубок и фуллеренов
по дисциплине «Нанотехнологии и наноматериалы»
Выполнил
студент гр.3342201/00101 Т.Р. Разяпов
Проверил
Профессор М.Д. Михайлов
«13» мая 2021 г.
Санкт-Петербург
2021
Содержание
ВВЕДЕНИЕ.. 3
1.1. Морфология и строение углеродных нанотрубок и фуллеренов. 5
1.2. Методы получения фуллеренов. 10
1.3. Методы получения УНТ.. 12
1.4. Механизм образования фуллеренов. 16
1.5. Механизм образования углеродных нанотрубок. 19
ВЫВОД.. 23
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.. 24
ВВЕДЕНИЕ
Фуллерены и углеродные нанотрубки УНТ - новые углеродные материалы, уникальные своим структурным совершенством и разнообразием применениий, в частности, в наноэлектронике и химической технологии. Разработка таких материалов является одной из задач физики и химии конденсированного состояния.
Термин «фуллерены» используется для обозначения молекул С60, С70, С76-78, С84 и далее, в которых атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. Основные этапы на пути открытия фуллеренов хорошо известны. В 1973 году Д.А. Бочвар и Е.Н. Гальперн [1] показали, что углеродный карбо-s-икосаэдр должен быть устойчивой молекулой. В середине 80-х годов астрофизики обнаружили в спектрах "углеродных звезд" (красных гигантов) полосу поглощения 216 нм, и предположили, что в звездах и в межзвездной пыли существуют углеродные кластеры Сn. В 1985 Крото, Хит, О'Брайен, Керл и Смолли обнаружили характерный масс-спектр с пиками 720 и 840 углеродных масс при лазерном испарении графита в вакууме [2]. Полиэдрические молекулы углерода были названы фуллеренами. Получение макроколичеств фуллеренов связано с дуговым синтезом в инертных газах - метод Крэчмера-Хаффмана [3].
|
|
|
Фуллерен - стабильная молекула и в то же время - поверхностный кристалл. Грани молекулы фуллерена представляют собой 5- и 6-членные циклы атомов, причем каждый атом химически связан с тремя соседними. Число пентагонов N5 (пентагональных циклов) равно 12. Минимальный стабильный фуллерен С60, наблюдаемый в эксперименте, отвечает такому расположению пентагонов и гексагонов, что пентагоны не соседствуют друг с другом.
|
|
|
Углеродные нанотрубки являются одной из форм углерода, в ряду с графитом, алмазом и аморфным углеродом. Массивы углеродных нанотрубок могут быть закрепленными на носителе, обычно подложке, или свободными в виде порошка. Сегодня углеродные нанотрубки представляют высокий промышленный интерес. Самым востребованным способом получения является химическое осаждение из газовой фазы, инициированное в плазме тянущего поля. В самом массиве углеродные нанотрубки представляют собой полые цилиндрические структуры из атомов углерода, стенки которых образованы свернутыми плоскостями из графена. Они могут быть с закрытым торцом в форме полусферических графеновых сеток, сходных по структуре с молекулой фуллерена. Сильное влияние на структуру углеродных нанотрубок производят метод и условия их получения, а также последующая обработка. Учеными были получены нанотрубки различных структур, например, одно- и многостеночные, сложные, простые, ровные и разветвленные.
Морфология и строение углеродных нанотрубок и фуллеренов
Фуллерены - это молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных модификаций углерода, имеющие замкнутые каркасные структуры, состоящие из трех-координированных атомов углерода и имеющих 12 пятиугольных и (n/2 - 10) шестиугольных граней (n≥20). Особенностью является то, что каждый пятиугольник соседствует только с шестиугольниками [2]. Наиболее устойчивую форму имеет С60 (бакминстерфуллерен), сферическая полая структура которого состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов.
|
|
|
Рис. 1. Примеры фуллеренов
Молекула C60 представляет собой атомы углерода, связанные друг с другом ковалентной связью. Данная связь обусловлена обобществлением валентных электронов атомов. Длина связи С−С в пентагоне равна 1,43 Ǻ, как и длина стороны гексагона, объединяющей обе фигуры, однако, сторона, соединяющая гексагоны, составляет приблизительно 1,39 Ǻ [3]. В определенных условиях молекулы С60 имеют свойство упорядочиваться в пространстве, они располагаются в узлах кристаллической решетки, иными словами, фуллерен образует кристалл, называемый фуллеритом. Чтобы молекулы С60 систематично разместились в пространстве, как и их атомы, они должны связаться между собой. Данная связь между молекулами в кристалле обусловлена наличием слабой ван-дер-ваальсовой силы. Это явление объясняется тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра рассредоточены в пространстве, в следствии чего молекулы способны поляризовать друг друга, иными словами, они приводят к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что обуславливает их взаимодействие [3].
|
|
|
Среди материалов нано- и микроэлектроники особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ), обнаруженные в 1991 г. Сумио Иджимой [5] и представляющие собой цилиндрические организованные структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон. Они состоят из одного или нескольких свернутых в трубку графитовых слоев с гексагональной организацией углеродных атомов. Трубки заканчиваются полусферической головкой, образованной из половинки фуллерена [6]. Углеродные нанотрубки разнообразны по форме и свойствам. Они могут быть однослойными или многослойными (с одной или несколькими стенками), выровненными или спиральными, разной длины, иметь металлические или полупроводнмковые свойства.
Одностенные УНТ состоят из одной или двух отдельных поверхностей с различными физическими и химическими свойствами. Первая является боковой (цилиндрической) частью трубки, вторая представляет из себя закрытый торец, напоминающий по форме полусферу молекулы фуллерена. Существует три основные формы УНТ, в зависимости от способа свертывания графена: тип "кресло" (две стороны каждого гексагона ориентированы перпендикулярно оси УНТ), тип "зигзаг" (при параллельном положении к оси) и хиральные (любая пара сторон гексагона расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 или 90°).
Рисунок 2 - Углеродные нанотрубки:
a- типа “кресло”; б-типа “зигзаг”; в- хиральная УНТ [7]
Чтобы понять пространственное расположение атомов в идеальной однослойной нанотрубке, на рис. 3., необходимо отложить на слое графита вектор 
где 
и 
— базисные векторы, а n и m - целые числа. Через начальную и конечную точки этого вектора провести перпендикулярно ему две прямые - L и L' и вырезать из слоя ленту бесконечной длины вдоль этих линий. Свернуть ленту в цилиндр так, чтобы прямые L и L' совместились. Прямая L у этого цилиндра будет образующей, а длина окружности равна модулю вектора С. Таким образом можно получить структурную модель нанотрубки (n, m). Такая трубка не образует швов при сворачивании.
В большинстве случаев УНТ обладают винтовой осью симметрии (являются хиральными). Нехиральными являются нанотрубки (n, 0) и (n, n), в которых углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра, соответственно. По внешнему виду поперечного среза, нанотрубки (n, 0) называют нанотрубками типа “зигзаг”, а нанотрубки (n, n) нанотрубками типа “кресло”
Рисунок 3 - Построение структурной модели наногрубки: а) графитовый слой и лента (11, 7); б) нанотрубка (11,7) [8]
Многослойные углеродные нанотрубки имеют множество вариантов строения, морфологических параметров и свойств. Идеальные МУНТ имеют структуру типа русской матрешки, представленную на рисунке 4.а, которая представляет из себя совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок, которые возможно вытянуть как телескопическую антенну специальным манипулятором, или несколько вложенных цилиндрических шестигранных призм в сечении, или свиток. Среднее число слоев обычно не превышает 10, но бывают случаи существования нанотрубок с десятками слоев. Не смотря на разнообразие строения МУНТ имеют межслоевое расстояние, примерно равное расстоянию между слоями графита (0.34 нм), МУНТ с дефектами оно может достигать 0.4–0.5 нм. С увеличением количества слоев все больше проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. Было показано, что большинство углеродных нанотрубок имеет полиэдрическую и эллиптическую форму в поперечном сечении, а в микроструктуре углеродных нанотрубок имеется множество дефектов, включающих краевые дислокации и переменное расстояние между соседними слоями нанотрубок.
Рисунок 4 - Модели поперечных структур многослойных нанотрубок. а) русская матрешка, б) шестигранная призма, в) свиток [6]
Исследования многослойных углеродных нанотрубок показывают, что межслоевое расстояние может меняться от 0,34 нм до 0,68 нм. Это следствие наличия дефектов в строении нанотрубок, когда один из слоев частично отсутствует. Другим типом дефектов, который часто встречается на графитовой поверхности МУНТ, является внедрение в слои, состоящие преимущественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Наличие этих дефектов приводит к нарушению цилиндрической формы в структуре нанотрубок, а именно внедрение пентагона вызывает выпуклый изгиб, а одновременное внедрение гептагона создает вогнутый изгиб (Рис. 5.). Из этого следует, что подобные дефекты приводят к образованию нанотрубок с изгибами или в форме спирали, причем наличие спиралей с одинаковым шагом свидетельствует об одинаковом распределении дефектов на поверхности нанотрубки.
Рисунок 5 - (а) - модель спиралевидной нанотрубки, (б) модели трубок, поясняющие влияние внедрения пентагона и гептагона в гексагональную структуру нанотрубки, (в) Полученная с помощью растрового электронного микроскопа фотография спиралевидной нанотрубки [9]
Методы получения фуллеренов
Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, представляющих собой комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий. Чаще всего для получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия находится в диапазоне 50-100 Торр.
Основа метода проста: между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа обрабатывается неполярным растворителем (толуол, ксилол, сероуглерод). Эффективность экстракции обеспечивается применением аппарата Сокслета или обработкой ультразвуком. Полученный раствор фуллеренов отделяется от осадка фильтрованием и центрифугированием, растворитель отгоняют или испаряют. Твердый осадок содержит смесь фуллеренов, в различной степени сольватированных растворителем.
Разделение фуллеренов на отдельные соединения проводят методами колоночной жидкостной хроматографии или жидкостной хроматографии высокого давления. Полное удаление остатка растворителя из твердого образца фуллерена осуществляется путем выдерживания при температуре 150—250 °С в условиях динамического вакуума в течение нескольких часов. Дальнейшее повышение степени чистоты достигается при сублимации очищенных образцов. [10]
Методы получения УНТ
В современное время существует три основных способа синтезировать одностенные углеродные нанотрубки, это лазерное испарение, электродуговое распыление и химическим осаждением из газовой фазы.
Метод лазерного испарения используется в основном для получения одностенных углеродных нанотрубок. Ученые из Германии получали УНТ при испарении неодимовым лазерным лучом графитовых стержней, легированных Co, Ni и FeS в атмосфере Ar:H2 Упрощенная схема установки приведена на рисунке 6. Лазерный луч облучал боковую поверхность вращающегося и перемещающегося в осевом направлении композитного углеродного стержня (мишень), помещенного в Т-образную кварцевую трубку диаметром 70 мм внутри шарнирной печи.
Рисунок 6 - Схема установки получения УНТ методом лазерного испарения. Установка представляет собой кварцевую трубку, в которой находятся источник лазерного излучения, печь, нагретая до 1150 °C, графитовая мишень, бумажный фильтр в охлаждаемой зоне реактора [11]
Испарение проводили при температуре печи 1150 °С в атмосфере 0,5 бар Ar или Ar+5 vol.% Н2, протекающих при 80 sccm. Небольшую часть потока газа вводили в боковой кронштейн кварцевой трубки, чтобы защитить входное окно лазерного излучения (с антибликовым покрытием) от осаждения частиц. Вертикально ориентированные УНТ осаждались на бумажном фильтре на пути газового потока, в охлаждаемой нижней части кварцевой трубки и вдоль трубки к фильтру. Распределение диаметров ОУНТ, полученных этим способом, является особенно узким и находится в пределах 1,2-2,5 нм. Сильное влияние на распределение диаметра может быть достигнуто путем изменения химического состава газовой смеси или состава мишени. Например, лазерное испарение углерода, легированного Pd, Rh, приводит к образованию нанотрубок меньшего диаметра [11]. Особенностью данного метода является осаждение побочных продуктов испарения, таких как фуллерены, частиц металлических добавок, частиц сажи и других продуктов помимо нанотрубок.
Электродуговое распыление углерода – распространенный и наиболее простой метод получения углеродных нанотрубок, впервые предложенный Сумио Ииджима (S. Iijima) [12] и Бетюне (Bethune) [13] в 1993 году. Схематическое изображение установки для получения нанотрубок методом дугового распыления углерода приведено на рисунке 7 [8]. В камере реактора на расстоянии в несколько миллиметров друг от друга расположены два графитовых стержня, являющихся анодом и катодом. Перед экспериментом камера вакуумируется, затем реакционную зону камеры наполняют инертным газом при давлении 500 мТорр, чаще всего используется гелий или водород [14].
Рисунок 7 - Камера для электродугового получения нанотрубок в атмосфере гелия, состоящая из анода и катода из графита, источник напряжения и насос [8]
На электроды подается постоянный ток (до 100 А, до 50 В), который создает высокотемпературный дуговой разряд между ними в открытом сосуде, заполненный жидким азотом или деионизированной водой; это обеспечивает атмосферу реакции. Разряд распыляет материал одного из электродов, который после этого осаждается на поверхности второго электрода и частично конденсируется на стенках реактора. Представленный метод может быть использован для синтеза как многостенных, так и одностенных нанотрубок путем изменения параметров, таких как давление газа в камере и величина тока на электродах, а также изменяя их состав. Синтезируемые нанотрубки, как правило, имеют длины в 10 микрон и диаметры в диапазоне 5-30 нм. [15]. Недостатки метода дугового разряда заключаются в том, что полученные УНТ часто загрязнены многослойными графитовыми частицами, которые принимают морфологии многогранников, а также потребность в нагреве твердых источников углерода до температуры свыше 3000 °С является неэффективной тратой энергии, что приводит к удорожанию метода. Кроме всего этого, в процессе синтеза УНТ могут быть получены фуллерены, аморфный углерод (в виде частиц или покрытия на боковых стенках УНТ).
Наиболее распространенным методом синтеза УНТ является метод химического осаждения из газовой фазы CVD (chemical vapour deposition). Главным преимуществом данного метода перед остальными является возможность изменения характеристик нанотрубок в широком спектре за счет использования различных катализаторов, газов носителей и изменения температурных параметров синтеза, а именно выращивание массивов как однослойных, так и многослойных УНТ, перпендикулярно ориентированных к подложке. В качестве источников углерода используются, как правило, метан, этан, ацетилен, этилен, смесь Н2/СН4, этанол, в то время как металлическим катализатором обычно являются Fe, Co, Ni или какой-либо сплав этих металлов. Рост углеродных нанотрубок проходит в диапазоне температур (700-1000 ℃) и времени осаждения (20-60 мин) [16]. После попадания компонента реакционной смеси в разогретую зону реактора происходит их термическое разложение. При осаждении на кремниевую подложку атомы металлического катализатора агломерируются в наночастицы, что способствует формированию массивов УНТ. Схема установки представлена на рисунке 8.
Рисунок 8 - Схема реактора химического осаждения УНТ из газовой фазы: 1 – кварцевый горизонтальный реактор, 2 – печь, 3 – столик с подложкой [17]
Основным недостатком данного метода синтеза УНТ является наличие примесей металлов и аморфного углерода в конечном продукте, а также в отсутствии контроля хиральности синтезируемых УНТ. Металлические примеси из катализаторов, необходимых в большинстве методов, и аморфные углеродные наноструктуры, которые образуются как побочные продукты, очень часто присутствуют и в самих углеродных нанотрубках [18].
Логичным усовершенствованием метода CVD стало использование плазмы, что позволило проводить процессы при температурах (600-700 ℃). Понижение температуры стало возможным благодаря ускоренным заряженным частицам, которые приобретают возможность ионизовать нейтральные молекулы и атомы газа и тем самым восполнять потери носителей зарядов на телах, ограничивающих плазму. Более низкие температуры осаждения являются критическими во многих сферах производства, где температуры ХОГФ могут повредить изготовляемые устройства. Внедрение плазмы позволило разработать такие методы, как RF-PECVD, микроволновое PECVD, индуктивно-связанная PECVD и PECVD тлеющего разряда постоянного тока. В процессе плазмохимического осаждения реакционный газ, подаваемый в камеру-реактор, диссоциирует под действием разряда и образовавшиеся радикалы реагируют с поверхностью подложки [19]. На рисунке 9 показана принципиальная схема реактора.
Рисунок 9. Реактор ПХОГФ
Реакторы для PECVD в основном разделяются по типу источника плазмы, используемого для генерирования газового разряда исходных веществ. Самым широко распространенным является разряд постоянного тока (DC). Такой реактор состоит из двух параллельных электродов в виде пластин, одинаковой площади, расположенных внутри вакуумной камеры. Обычно верхний электрод (анод) заземлен, а нижний электрод (катод), используемый также для крепления подложки, подключается к источнику постоянного тока.
Механизм образования фуллеренов
Р.Е. Смолли в своей Нобелевской лекции писал:” Углеродный пар при Т>1000К в отличии от других элементов состоит из кластерных структур, причём кластеры от С2 до С10 имеют форму линейных цепочек, С15-С40 –кольца, С28 и более фуллерены. В то же время могут образовываться сложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000-4000 0С по ещё довоенным данным углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров Сn, среди которых заметное место занимает С15 и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.”
С каждым годом появляются всё больше работ, посвященных исследованию различных способов образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов. Первоначально предполагалось, что С60 собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С60, которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С60 при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С2Н2) показывают на наличие других путей синтеза С60. Решающий эксперимент, описанный в [20] с локальным внедрением аморфного изотопа С13 в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.
Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к кольцу С10 устойчивых объединений С2, что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 10 представлена модель образования С60 и С70 из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 11.
Рис.10 Схема образования фуллерена С60 согласно модели “сборки из колец” [20]
Рис.11 Схема роста углеродного кластера, учитывающая следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо –трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер [20].
Авторы обзора [20] наиболее вероятным и распространнёным способом образования фуллеренов считают предварительное образование больших жидких капельных углеродных кластеров (за счёт слипания меньших кластеров). Затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Образованием жидкой фазы авторы [20] объясняют и смешивание С12 и С13 перед последующей кристаллизацией в фуллерены, и образование металлофуллеренов, и более позднее образование фуллеренов с n=30-40 (мёртвая область), так как кластеры с n=30-40, имеющую меньшую энергию связи, приходящуюся на один атом, а следовательно, и меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы, и у них больше времени для сливания в кластеры. В качестве зародышей кристаллизации предполагаются незамкнутые кластеры С20 (пятиугольник, окружённый шестиугольниками в виде загнутого листа). Лишние атомы (при нечётном их общем числе) или микрокластеры испускаются при кристаллизации. При кристаллизации могут образовываться фуллерены с дефектами, которые впоследствии устраняются в результате поглощения и испускания микрокластеров и переходов фуллеренов друг в друга с испусканием и поглощением вставок С2 и простого распада на два фуллерена.
Дата добавления: 2021-07-19; просмотров: 138; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!