Описание технологической схемы
Варочный котел имеет зону горячей промывки, обеспечивающую промывку целлюлозы в течение 4 часов. На линии выдувки массы из котла устанавливается дисковый рафинер, что обеспечивает равномерный размол и улучшает качество промывки целлюлозы.
Выдувка производится непосредственно в диффузор непрерывного действия, где масса окончательно промывается; промытая целлюлоза спускается в поддиффузорный бассейн, откуда направляется на двухступенчатое сортирование на сортировках давления. Вымытый черный щелок из диффузора поступает в бак черного щелока, который в дальнейшем используется для пропитки щепы. Сортирование организовано по «безотходному» принципу: отходы от I ступени через бассейн насосом подаются на II ступень. От II ступени они поступают в бассейн для отходов, откуда насосом подаются на дисковую мельницу. Размолотые отходы направляются в сборник отходов, а затем насосом подаются на сортировки II ступени. Отсортированная целлюлоза с обеих ступеней сортирования смешивается и сгущается на низковакуумном фильтре и собирается в аккумулирующем бассейне высокой концентрации. Таким образом, процесс очистки в данном случае совершенно не имеет отходов - ни сучков, ни третьего сорта. Естественно, что отсортированная целлюлоза неизбежно будет иметь повышенную сорность. Отсортированная целлюлоза перед подачей на БДМ аккумулируется в бассейне массы высокой концентрации. Низковакуумный фильтр применяется после сортировок в качестве домывочного устройства. Оборотная вода от фильтра поступает в бак оборотной воды, которая используется для разбавления массы перед сортировками в бассейне промытой целлюлозы и для промывки целлюлозы в диффузорах непрерывного действия. [4 и 5]
|
|
|
Рис. 2 – Технологическая схема производства сульфатной целлюлозы
1 - варочный котел; 2 - выдувной резервуар; 3 - сучколовитель; 4 - промывной фильтр; 5 - сборник щелока; 6 - сортировка; 7 - центриклинер; 8 - сгуститель; 9 - бассейн целлюлозы; 10 - сборник белого щелока; 11- известерегенерационная печь; 12 - каустизатор; 13 - растворитель плава; 14 - содорегенерационный котлоагрегат; 15 - выпарной аппарат; I - варочный цех; II - промывной цех; III- очистный цех; IV - цех регенерации
Состав варочного раствора
Варочный раствор для щелочной варки называется белым щелоком. При натронной варке белый щелок содержит один активный реагент, растворяющий лигнин, - гидроксид натрия (NaOH). При сульфатной варке активных реагентов два - гидроксид натрия и сульфид натрия (Na2S).
Кроме того, в белом сульфатном щелоке, вследствие неполноты реакций каустизации и восстановления сульфата, обязательно присутствуют карбонат (Na2CO3) и сульфат (Na2SO4). В небольшом количестве содержатся сернистые соединения натрия – тиосульфат (Na2S2О3), сульфит (Na2SO3), полисульфиды (Na2SХ), а также алюминат (NaAlO2) и силикат (Na2SiO3).
|
|
|
Состав белого щелока принято характеризовать несколькими показателями, причем содержание натриевых солей выражают в одних и тех же эквивалентных единицах, чаще всего в единицах Na2О (иногда NaОН). В составе белого сульфатного щелока различают следующие компоненты:
1)активную щелочь NaОН + Na2S;
2)общую титруемую щелочь NaOH + Na2S + Na2CO3;
3)всю щелочь, т. е. сумму всех присутствующих в белом щелоке соединений натрия.
Расходом активной щелочи на варку называют ее суммарное количество, отнесенное к массе абсолютно-сухой древесины и выраженное в процентах.
Основными характеристиками производственного белого щелока являются следующие эквивалентные соотношения:
Степень сульфидности (сульфидность) = 
(1)
Степень каустизации = 
(2)
Степень восстановления = 
(3)
Степень активности = 
(4)
В производственных условиях степень сульфидности составляет 25 - 40%, степень каустизации 75 - 85%, степень восстановления 90 - 99%, степень активности 70 - 90 %. За рубежом вместо понятия «активная щелочь» часто используют термин «эффективная щелочь» (NaОН + ½Na2S).
|
|
|
Обычно концентрация активной щелочи в белом щелоке составляет 90- 120 г/л в ед. Na2О. В варочном котле за счет разбавления влагой, содержа щейся в щепе, и черным щелоком концентрация активной щелочи снижается до 30 - 60 г/л, а pH варочного щелока составляет 13 - 14. К концу варки концентрация активной щелочи уменьшается примерно в 10 раз, а рН снижается только на 1 (до 12 - 13). Это происходит потому, что к концу варки в щелоке содержится много натриевых солей слабых минеральных и органических кислот, что вызывает создание значительной щелочной буферной ёмкости, благодаря чему конечный рН черного щелока остается высоким.
Натриевые соли слабых кислот в водном растворе гидролизуются:
(3)
(4) 
(5)
Степень гидролиза зависит от температуры, концетрации раствора и pH. При pH 12 Na2S полностью гидролизуется до NaHS. Ионы HCO3- в заметном количестве появляются при pH=10, а сероводород, свободная угольная кислота и NaHCO3 при pH=8. Присутствующий в белом щелоке гидроксид натрия тормозит гдиролиз этих солей.
|
|
|
Температура влияет на процесс гидролиза незначительно. Так, при 25оС Na2S в производственном белом щелоке гидролизуется до NaHS на 40%, а при 165оС на 76-88%. В условиях обычной сульфатной варки NaHCO3 может появиться только в ее конце, а NaHCO3 практически не образуется. [2 и 9]
Сульфатная варка
Отличие сульфатной варки от натронной заключается в присутствии сульфида натрия, который в результате гидролиза дает гидросульфид-ионы.
(6)
(7)
Таким образом, в сульфатном варочном растворе присутствуют два нуклеофила - ОН¯ и НS¯. Гидросульфид-ион является более сильным нуклеофилом, чем гидроксид-ион, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина, а также его защиту от конденсации. В результате реакции гидросульфид-ионов с лигнином происходит образование структур, в которых сера химически связана с лигнином.
В условиях сульфатной варки разрушаются все связи β-O-4 в фенольных структурах.
Реакция сульфидирования с участием бензилспиртовых групп начинается при температуре около 100 °C и приводит к образованию меркаптанных структур.
На следующих этапах варки образуются эписульфидные структуры и рвутся эфирные связи.
По-другому - главному направлению реакции сначала образуется промежуточный хинонметид. Затем к нему присоединяется сильный внешний нуклеофил HS¯ и тем самым защищает лигнин от конденсации.
В нефенольных структурах связи β-О-4 сначала расщепляются под действием ОН¯. Затем эпоксидная группировка реагирует с HS¯, образуя эпи- сульфид. [9]
Считается, что на начальных стадиях варки образуется лигнин, содержащий около 5 % серы. При температуре свыше 150 °C происходит щелочной гидролиз и растворение сернистого лигнина, значительная часть серы отщепляется в виде элементарной, и образуется сульфатный лигнин. Гидро- сульфидные ионы регенерируются и снова могут реагировать с группами лигнина, имеющими свободные фенольные гидроксилы. Таким образом, при сульфатной варке ускоряется разрушение простых эфирных связей в лигнине. В результате замещения активных α-бензилспиртовых гидроксилов серой не проходит отщепление γ-углеродных атомов в виде формальдегида. Поэтому реакции конденсации с участием бензилспиртовых групп и формальдегида не идут, а растворение лигнина облегчается.
Остаточный лигнин, который сохраняется в целлюлозе до конца варки, отчасти подвергается конденсации, но значительно в меньшей степени, чем это происходит при натронной варке. Поэтому при сульфатной варке легче получить целлюлозу с низким содержанием лигнина, чем при натронной варке. Содержание органически связанной серы в лигнине, переходящем в раствор, и в лигнине, остающемся в технической целлюлозе, примерно одинаково и составляет 2-3 %.
Из метоксильных групп лигнина при высокой температуре образуется метилмеркаптан, а затем другие метилсернистые соединения.
(8)
метилмеркаптан
Из метилмеркаптана в результате окисления образуется диметилсуль- фид CH3SSCH3. Эти соединения обладают неприятным запахом и частично уходят из котла со сдувочными газами. Всего при сульфатной варке на 1 т в.с. целлюлозы образуется около 4 кг метилсернистых соединений.
Таким образом, в сравнении с натронной варкой сульфатный варочный раствор расщепляет все эфирные связи β-О-4, при этом лигнин защищается от конденсации введением серы в α-положение пропановой цепи.
Изложенная выше теория «блокирующего действия серы» при сульфатной варке разработана скандинавскими химиками - Хэгглундом, Энквистом, Гирером и др. [1]
Дата добавления: 2021-07-19; просмотров: 167; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!