Vasilev A.A., Efimov M.N., Bondarenko G.B. et al. // Chemical Physics Letters. 2019

ВЛИЯНИЕ ИСХОДНОГО СОДЕРЖАНИЯ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Fe-Co В ИК-ПИРОЛИЗОВАННОЙ МАТРИЦЕ ХИТОЗАНА

Методом ИК-пиролиза прекурсора на основе хитозана и нитратов железа и кобальта получены металл-углеродные нанокомпозиты ИК-ХТ/Fe-Co в виде диспергированных в углеродном носителе биметаллических наночастиц. Полученные образцы исследованы методами рентгеновского флуоресцентного анализа, рентгеновской дифрактометрии, а также просвечивающей электронной микроскопии. Изучены морфология и дисперсность биметаллических наночастиц в зависимости от процентного содержания металлов по отношению к массе полимера. С помощью разработанной программы по аппроксимации рентгеновских рефлексов функцией псевдо-Фойгта было проведено разложение основного рентгеновского максимума на несколько фаз.

Ключевые слова: металл-углеродный нанокомпозит, наночастицы Fe-Co, пиролиз, хитозан

Введение

За последнее время в области разработки наноматериалов произошли довольно существенные изменения. Они связаны как с созданием эффективных методов получения и стабилизации наночастиц, так и с развитием различных методов их исследования. Как пример тому, появилась возможность получать металлические или же оксидные наночастицы не только в виде порошков или феррожидкостей, но также представляющие собой внедрения в различные жесткие матрицы (полимеры, цеолиты и др.). Примером прекурсора такой матрицы может служить хитозан – частично дезацетилированное производное природного полимера хитина [1 – 8].

Хитин является одним из наиболее распространенных в природе полисахаридов, который входит в состав экзоскелета и других скелетных элементов членистоногих, клеточных грибов, водорослей и др. В связи с этим хитин относится к возобновляемым сырьевым ресурсом, и как следствие, его производное – хитозан – является коммерчески доступным аминополимером [9 – 13].

К настоящему времени общеизвестно, что природные энергетические ресурсы, имеющиеся в распоряжении нашей цивилизации, ограничены, а, значит, рано или поздно будут исчерпаны, и весь мир будет вынужден перейти на альтернативное сырье. Одной из главнейших задач всемирной науки является поиск методов получения синтетического топлива, одним из которых является, к примеру, процесс Фишера-Тропша. В качестве катализаторов данного процесса наибольшее распространение получили кобальт, железо и рутений.

Многочисленные эксперименты показали, что наноразмерным катализаторам, как правило, свойственна гораздо большая активность, нежели крупным аналогам [14 – 19]. Несмотря на то, что металлические наночастицы являются объектами исследования уже на протяжении многих лет, до сих пор нельзя однозначно сказать, что процессы, происходящие при их формировании, изучены и описаны в полном объеме [20]. Также до настоящего времени существует проблема управления дисперсностью и формой частиц, несмотря на большое число методов получения нанопорошков.

В связи с этим целью данной работы является получение металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного хитозана и наночастиц Fe-Co, а также исследование фазообразования, морфологии и дисперсности наночастиц в зависимости от общего содержания металлов в материале.

Экспериментальная часть

В ходе работы были получены образцы нанокомпозитов ХТ/Fe-Co с содержанием металлов по отношению к массе полимера, равным 2, 5, 8, 12 и 15 % с мольным соотношением Fe : Co = 1 : 1.В качестве прекурсора углеродной матрицы использовался промышленный хитозан с молекулярной массой 500 кДа, синтезированный щелочным дезацетилированием крабового хитина (степень дезацетилирования ~83 %), а также соли: Fe(NO₃)₃·9H₂O и Co(NO₃)₂·6H₂O.В качестве растворителя полимера использовался двухпроцентный раствор уксусной кислоты в бидистиллированной воде.

В результате смешения с солями металлов и обработки ультразвуком для равномерного распределения солей по объему был получен однородный раствор, который, после удаление растворителя, подвергался температурной обработке при температуре 700 °С. Температурная обработка осуществлялась в лабораторной установке ИК-нагрева в инертной атмосфере азоте и временем выдержки при конечной температуре 2 минуты. Скорость нагрева составляла 50 °С/мин, интенсивность ИК-излучения фиксировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары по температуре нагрева образца. Температурный профиль процесса назначался с помощью программного обеспечения регулятора температуры фирмы «Термодат». Точность регулировки температуры и времени составляла 0,1 °С и 1 секунду соответственно.

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ был проведен на рентгеновском аналитическом микроскопе РАМ-30μ (Россия, Научные приборы) на вольфрамовом излучении [21].

Фазовый состав изучен на рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401» (Россия, Научные приборы). Съемка была проведена на CrK_α-излучении с фокусировкой по Бреггу-Брентано при напряжении 25 кВ и токе 4 мА [22]. На основании полученных дифрактограмм по методике Селиванова-Смыслова рассчитаны средние размерыи построены распределения областей когерентного рассеяния (ОКР) по размерам [23].

Морфология частиц была исследована методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе JEM-2100 (Япония, JEOL) [24]. На основании результатов измерения размеров наночастиц Fe-Co построены гистограммы распределения частиц по размерам.

Обсуждение результатов

Зная массы образцов после отжига, можно оценить выход данного продукта как отношение массы порошка после отжига к массе исходного хитозана с добавлением металла. По результатам в таблице 1 видно, что выход продукта падает с увеличением процентного содержания металлов по отношению к массе хитозана. Можно предположить, что это связано с каталитическим действием кобальта и железа на разложение хитозана [25].

Таблица 1 – Расчет выхода металл-углеродного нанокомпозита

Образец	Масса компонентов, г	Масса после отжига, г	Выход продукта, %
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 2 % 700 °C	0,6100	0,2003	33
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 5 % 700 °C	0,6249	0,1504	24
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 8 % 700 °C	0,6399	0,1429	22
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 12 % 700 °C	0,6598	0,1220	19
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 15 % 700 °C	0,6748	0,1175	17

Элементное картирование, пример которого показан на рисунке 1, выявило, что распределение металлов по объему образцов является равномерным. Также, исходя из спектров образцов, было рассчитано процентное соотношение элементов Fe и Co, результаты которых в таблице 2. Таким образом, элементный анализ подтвердил, что состав образцов близок к заданному, то есть 1 : 1.

Рисунок 1 – Карты распределения элементов Fe (а) и Co (б) по объему образца ИК‑ХТ/Fe‑Co (в) с общим количеством металлов 8 массовых долей, %

Таблица 2 – Содержание металлов в образцах ИК-ХТ/Fe–Co

Образец	Содержание элементов, % ат.
Образец	Fe	Co
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 2 % 700 °C	49	51
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 5 % 700 °C	48	52
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 8 % 700 °C	45	55
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 12 % 700 °C	46	54
ИК-ХТ/Fe–Co (1 : 1) 15 % 700 °C	50	50

На рисунке 2 представлены дифрактограммы образцов. Для улучшения визуального восприятия рентгенограммы смещены относительно друг друга на одинаковую величину по оси интенсивности.

По результатам качественного рентгенофазового анализа обнаружено, что во всех образцах присутствует ОЦК-фаза, являющаяся, предположительно, твердым раствором Fe-Co, и графитоподобная фаза. Со стороны меньших углов самой интенсивной линии ОЦК-фазы (2θ ≈ 68°) наблюдается небольшой наплыв, который может быть обусловлен образованием небольшого количества ГЦК-структуры (Указать на дифрактограмме фазу β- Co .). В связи с этим была проведена аппроксимация пиков (110) функцией псевдо-Фойгт, результаты которой проиллюстрировано на рисунке 3.

Рисунок 2 – Дифрактограммы образцов ИК-ХТ/Fe–Co с различным общим количеством металлов в материале (Почему Fe - Co указано в скобках?)

Рисунок 3 – Разделение пика (110) ОЦК-фазы образцов ИК-ХТ/Fe-Co с различным содержанием металлов в материале (В образце 2% вероятно напутаны объемные доли фаз, не поверю, то здесь ГЦК больше)

В результате аппроксимации в образце с двумя массовыми процентами металлов были обнаружены как ОЦК-фаза твердого раствора Fe-Co на основе железа, так и ГЦК-фаза на основе кобальта. В других образцах, помимо ГЦК фазы, было обнаружено, что пик отражения основной фазы (ОЦК₁) немного асимметричен, что вызвано присутствием фазы ОЦК₂, обогащенной кобальтом. Исключение из всех составил образец с содержанием металлов 15 %, где плоскость отражения (110) описалась одной ОЦК фазой.

Исходя из полученных результатов был предложен следующих механизм образования наночастиц твердого раствора. Будучи сильным окислителем, кобальт восстанавливается быстрее железа, поэтому все начинается с образования частиц, обогащенных кобальтом. Вначале будет формироваться ГЦК фаза с содержанием кобальта 75-100 %. Затем, по мере восстановления железа и растворения в ГЦК решетке кобальта, будет образовываться твердый раствор на основе ОЦК решетки (ОЦК₂), где содержание кобальта по сравнению с железом пока больше. По мере полного восстановления железа и взаимодействия большого количества частиц друг с другом будут образовываться частицы твердого раствора с содержанием металлов, близкие к составу всей системы Fe : Co = 50 : 50. Таким образом, неоднородность состава в образцах с содержанием металлов 2 – 12 % может быть связано с тем, что частицам разного состава сложно встретиться друг с другом и образовать частицы одного состава.

По экспериментально определенным значениям межплоскостных расстояний был рассчитан параметр решетки твердого раcтвора Fe-Co с использованием экстраполяционной функции Тейлора-Синклера [Taylor A., Sinclair H. On the determination of lattice parameters by the debye-scherrer method // Proceedings of the Physical Society. – 1945. – V. 57. – P. 126 – 135 Добавь данную ссылку в список литературы.], результаты которых отражен в таблице 3.

Таблица 3 – Структурные и размерные характеристики твердого раствора Fe-Co (Содержание кобальта определялось по каким параметрам решетки? С учетом разделения или нет? Нужно что-то одно, не надо путать читателся)

Свойство	Общее количество металлов в материале, атомных долей, %
Свойство	2	5	8	12	15
Параметр решетки а, нм	0,2848	0,2855	0,2853	0,2856	0,2856
Параметр решетки а при разделении пиков для ОЦК1, нм	0,2855	0,2855	0,2853	0,2856	0,2856
Содержание Co в твердом растворе, атомных долей, %	50	50	53	48	48
Средний размер ОКР, нм Выкинуть!!!	–	10	14	24	21
Средний размер ОКР ~~с учетом разделения~~ для ОЦК₁, нм	7 (8)	8 (6)	19 (25)	31(32)	22 (33,7)
Средний размер ОКР ~~с учетом разделения~~ для ОЦК₂, нм	-	10 (14,6)	15 (18,7)	17 (20)	-
Средний размер ОКР ~~с учетом разделения~~ для ГЦК, нм	2 (3,5)	6 (6)	8 (8,8)	9 (12,6)	-
Средний размер частиц, нм	21	23	18	28	27

Размеры ОКР в скобках это мой расчет исходя из разделения в своей программе. В целом очень близки получились значения, но самое главное для 15 % получилось нормальное (логическое) значение. Поэтому предлагаю хотя бы для 15 % оставить значение мое.

На рисунке 4 представлена зависимость параметра решетки от содержания кобальта в твердом растворе Fe-Co, основанная на экспериментальных данных [26]. С помощью данной зависимости было показано, что в большинстве образцов твердый раствор содержит примерно 50 % ат. Co, что представлено в таблице 3 [27].

Рисунок 4 – Зависимость параметра решетки твердого раствора Fe-Co от содержания кобальта

На рисунке 5 представлены кривые распределения ОКР по размерам каждой из металлических фаз в металл-углеродных нанокомпозитах. Средние размеры ОКР также представлены в таблице 3. Предлагаю на одном рисунке (т.е. на одной строке) отразить три графика с распределением ОКР: 1-й график – ОЦК₁ (2, 5, 8, 12, 15 %), 2-ой график – ОЦК₂ (5, 8, 12 %) и 3-й график – ГЦК (2, 5, 8, 12 %)

Как видно из полученных данных, с увеличением содержания металлов в образцах, растёт средний размер ОКР, а их распределение уширяется и смещается в область больших значений. Исключение составляет лишь образец с содержанием металлов 15 массовых долей, %, так как он не содержит фазу ГЦК, из которой во всех остальных образцах состоит значительная часть кристаллитов с ОКР небольших размеров, и, следовательно, из его пика (110) при расчете ОКР не вычитается составляющая небольших размеров, состоящая целиком из ОЦК-фазы. Это не причина. Согласен с комментарием ЭЛ. Очень сложно придумать физическое объяснения. Я склоняюсь к тому, что профиль неверно описан при разложении. Поэтому все-таки предлагаю для 15 % вставить мое значение ОКР. Ну или если хочешь можешь все поменять, посмотри по кривым распределения как получается

Рисунок 5 – Распределение ОКР по размерам без разделения пиков у образцов ХТ/Fe–Co с различным общим количеством металлов в материале (Выкинуть!!!)

Рисунок 6 – Распределение кристаллитов основной фазы ОЦК1 по размерам у образцов ХТ/Fe–Co с различным общим количеством металлов в материале

В результате исследования методом просвечивающей электронной микроскопии были получены микрофотографии образцов, общий вид которых показан на рисунке 7. На фотографиях можно отчетливо различить металлические частицы в виде темных включений, распределенных в полупрозрачной углеродной матрице. Одиночные частицы имеют форму, схожую со сферической.

Рисунок 7 – ПЭМ микрофотографии образцов ИК-ХТ/Fe-Co с содержанием металлов: (а) 5, (б) 8, (в) 12 и (г) 15 %

По результатам электронно-микроскопических исследований рассчитаны средние размеры частиц, приведенные в таблице 3. С увеличение содержания металлов наблюдается тенденция к небольшому росту средних диаметров наночастиц.

Гистограммы распределения частиц, пример которых представлен на рисунке 7, имеют два вида распределения: логарифмически нормальное либо бимодальное. Последнее, наиболее вероятно, связано со слипанием частиц в процессе их формирования.

Выводы

Таким образом, на основании проведенной работы было установлено, что в металл-углеродных нанокомпозитах формируются биметаллические наночастицы Fe-Co в виде твердого раствора с содержанием примерно 50 массовых долей, % Co, с параметром решетки 0,2855 нм и средним размером ОКР от 7 до 31 нм. Путем аппроксимации рентгеновских рефлексов функцией псевдо-Фойгт было установлено, что наночастицы твердого раствора однородного состава формируются только при содержании металлов 15 %. Данные частицы имеют сферическую форму и равномерно распределены в углеродной матрице. Распределение частиц по размерам подчиняется логарифмически-нормальному закону распределения, средний размер частиц варьируется от 18 до 28 нм.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН

1 Саломатина Е.В., Смирнова Л.А., Мочалова А.Е. и др. // Вестн. Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2013 № 2–1. С. 107

2 Soares P.I., Machado D., Laia C. et al. // Carbohydrate Polymers. 2016 V. 149 P. 382

3 Wei D., Ye Y., Jia X. et al. // Carbohydrate Research. 2010 V. 345 P. 74

4 Мехаев А.В., Пестов А.В., Молочников Л.С. и др. // Журн.физ. химии. 2011 Т. 85 № 7 С. 1261

5 Hou P., Shi C., Wu L. et al. // Microchemical Journal. 2016 V. 128 P. 218

6 Kloster G.A., Marcovich N.E., Mosiewicki M.A. // European Polymer Journal. 2015 V. 66 P. 386

7 Shao L., Ren Y., Wang Z. et al. // Polymer. 2015 V. 75 P. 168

8 Kaushik A., Khan R., Solanki P.R. et al. // Biosensors and Bioelectronics. 2008 V. 24 P. 676

9 Кузина Л.Г., Мурзагильдина А.С., Чернова В.В. и др. // Вестн. Башкирского ун-та. 2012 Т. 17 № 2 С. 902.

10 Кучина Ю.А., Долгопятова Н.В., Новиков В.Ю. и др. // Вестн. Мурманского государственного технического ун-та. 2015 Т. 18 № 1 С. 94

11 Кулик Т.В., Паляница Б.Б. Бородавка Т.В. и др. // Масс-спектрометрия. 2006 Т. 3 № 3 С. 175

12 Cardenas-Trivino G., Elgueta C., Vergara L. et al. // International Journal of Biological Macromolecules. 2017 V. 104 P. 498.

13 Adlim M., Bakar M.A., Liew K.Y. et al. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004 V. 212 P. 141.

Vasilev A.A., Efimov M.N., Bondarenko G.B. et al. // Chemical Physics Letters. 2019

V. 730 P. 8–13.

15 M.V. Chudakova, M.V. Kulikova, M.I. Ivantsov, G.N. Bondarenko, M.N. Eﬁmov, A.A. Vasil’ev, L.M. Zemtsov, G.P. Karpacheva, S.N. Khadzhiev, Cellulose-based copper–cobalt solid dispersed composite catalysts and their physicochemical and catalytic properties in alcohol synthesis, Pet. Chem. 57 (2017) 694–699, https:// doi.org/10.1134/S0965544117080023.

[16] G.N. Bondarenko, M.V. Kulikova, A.K. Al, O.S. Dement, Catalytic and physicochemical properties of Fe-polymer nanocatalysts of Fischer – Tropsch synthesis : Dynamic light scattering and FTIR spectroscopy study, Pet. Chem. 56 (2016) 1128–1133, https://doi.org/10.1134/S0965544116120033.

[17] A.A. Vasilev, E.L. Dzidziguri, M.I. Ivantsov, M.N. Eﬁmov, Metal-carbon nanosystem IR-PVA/Fe-Co for catalysis in the Fischer-Tropsch synthesis, 012186, J. Phys. Conf. Ser. 741 (2016), https://doi.org/10.1088/1742-6596/741/1/011001.

[18] S.N. Khadzhiev, S.A. Sagitov, A.S. Lyadov, M.V. Kulikova, A.Y. Krylova, Fischer-Tropsch process in a three-phase system over iron-cobalt catalyst nanoparticles in situ synthesized in a hydrocarbon medium, Pet. Chem. 54 (2014) 88–93, https:// doi.org/10.1134/S096554411401006X.

[19] M.V. Kulikova, L.M. Zemtsov, S.A. Sagitov, M.N. Eﬁmov, A.Y. Krylova, G.P. Karpacheva, S.N. Khadzhiev, Fischer-Tropsch synthesis in the presence∣ of cobalt-containing composite materials based on carbon, Solid Fuel Chem. 48 (2014) 105–111, https://doi.org/10.3103/S0361521914020074.

20 Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов и др. // Успехи химии. – 2005. – Т. 74(6). – С. 539-574.

21 РАМ-30μ // АО «Научные приборы». – URL: http://www.sinstr.ru/products/analytics/ram-30m/ (дата обращения 31.03.2019).

22 Дифрей 401 // АО «Научные приборы». – URL: http://www.sinstr.ru/products/products/analytics/difrey/ (дата обращения 31.03.2019).

23 Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. // Кристаллография.1993 Т. 38 № 3 С. 174

24 Просвечивающий электронный микроскоп JEM-2100 // Элемент. – URL: https://www.element-msc.ru/katalog/types/oborudovanie-dlya-analiza-poverhnosti/prosvechivayushhie-elektronnye-mikroskopy-jeol/prosvechivayushhij-elektronnyj-mikroskop-jem-2100 (дата обращения 31.03.2019).

25 Филофеев С.В. Каталитический пиролиз легких алканов в присутствии соединений металлов VI и VIII групп: дис…канд. хим. наук. – Нижний Новгород, 2016. – С. 12-16.

26 Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник – Киев: Наукова думка, 1986. – С. 224.

27 Пат. 2597935 C1 Российская федерация, МПК G01N 23/20 B&2B 1/00/ Способ определения состава твёрдого раствора / Э.Л. Дзидзигури, М.Н. Ефимов, Л.М. Земцов, др.; заявитель и патентообладатель ИНХС РАН. – № 2015123269/28; заявл. 17.06.2015; опубл. 20.09.2016, Бюл. № 26 – 29 с.

Дата добавления: 2021-03-18; просмотров: 129; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!