Обработка результатов параллельных определений
Обработка результатов параллельных измерений
Цель: произвести вычисления воспроизводимости результатов измерений
Задание: решить задачи, сделать вывод по работе, ответить письменно на контрольные вопросы.
Задача 1
В результате анализа исследуемого материала стандартного образца пентагидрата меди (II) сульфата на содержание кристаллизационной воды получены результаты ω в процентах: 45,09; 45,10; 45,18; 45,10; 46,00; 45,14. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа.
Задача 2
В результате анализа стандартного раствора пентагидрата меди (II) сульфата на содержание кристаллизационной воды получены результаты ω в процентах: 47,08; 47,09; 47,17; 47,09; 48,01; 47,13. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа.
Методические рекомендации
Воспроизводимость результата измерения или анализа характеризуется близостью друг к другу значений единичных результатов в серии параллельных измерений или определений.
Случайные погрешности влияют на воспроизводимость измерений, анализа или метода анализа. Их влияние на результат анализа уменьшается с увеличением числа параллельных определений, выполняемых в идентичных условиях. Очевидно, что хорошая воспроизводимость указывает на отсутствие случайных погрешностей, но не является свидетельством правильности анализа. Правильным он будет лишь в отсутствие систематической погрешности.
|
|
|
Критериями воспроизводимости служат отклонения единичных результатов (вариант) xi 
от среднего 
ряда вариант (выборки или выборочной совокупности): di = 
, среднее значение единичных отклонений от среднего: 
дисперсия V (S2), стандартное отклонение S, стандартное отклонение среднего 
и относительное стандартное отклонение Sr. Чем меньше численное значение указанных величин, тем лучше воспроизводимость.
Чаще всего в качестве критериев воспроизводимости используются дисперсия и стандартное отклонение. Дисперсия выборки характеризует рассеяние вариант (значений определяемой величины xi) относительно среднего значения 
и вычисляется по формуле: 
.
Стандартное отклонение выборки – положительное значение корня квадратного из дисперсии 
.
Стандартное отклонение среднего – результат деления S на 
: 
.
Стандартное отклонение выборки и стандартное отклонение среднего имеют размерность определяемой величины.
Относительное стандартное отклонение Sr вычисляется по формуле: 
·100%.
|
|
|
Если объем выборки достаточно большой (n>20), то такую выборочную совокупность можно считать генеральной совокупностью, в которой среднее 
и истинное (Т или 
) значения совпадают. В этом случае стандартное отклонение σ вычисляется по формуле: 
В том случае, когда истинное (действительное) значение определяемой величины неизвестно, то, в отсутствие систематической погрешности, правильность оценивается с использованием данных по воспроизводимости.
При этом оценка правильности заключается в нахождении доверительного интервала 
δ, в котором с определенной доверительной вероятностью находится истинное значение определяемой величины.
Для выборки из n вариант (ряда из n значений) полуширина доверительного интервала δ вычисляется по формуле: 
,
где tp,f – коэффициент Стьюдента, величина которого зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f (табл. 1).
Таблица 1 Некоторые значения коэффициентов Стьюдента tp,f для расчета границ доверительного интервала при доверительной вероятности Р, объеме выборки n, числе степеней свободы f = n–1
| n | f | Значение tp,f при доверительной вероятности | ||
| Р= 0,95 | Р = 0,99 | Р = 0,999 | ||
| 2 | 1 | 12,71 | 63,66 | 636,62 |
| 3 | 2 | 4,30 | 9,93 | 31,60 |
| 4 | 3 | 3,18 | 5,84 | 12,94 |
| 5 | 4 | 2,78 | 4,60 | 8,61 |
| 6 | 5 | 2,57 | 4,03 | 6,86 |
| 7 | 6 | 2,45 | 3,71 | 5,96 |
| 8 | 7 | 2,37 | 3,50 | 5,41 |
| 9 | 8 | 2,31 | 3,36 | 5,04 |
| 10 | 9 | 2,26 | 3,25 | 4,78 |
| 11 | 10 | 2,23 | 3,17 | 4,59 |
| 12 | 11 | 2,20 | 3,11 | 4,44 |
| 13 | 12 | 2,18 | 3,06 | 4,32 |
| 14 | 13 | 2,16 | 3,01 | 4,22 |
| 15 | 14 | 2,15 | 2,98 | 4,14 |
| 16 | 15 | 2,13 | 2,96 | 4,07 |
| 17 | 16 | 2,12 | 2,92 | 4,02 |
| 18 | 17 | 2,11 | 2,90 | 3,97 |
| 19 | 18 | 2,10 | 2,88 | 3,92 |
| 20 | 19 | 2,09 | 2,86 | 3,88 |
| 30 | 29 | 2,05 | 2,76 | 3,66 |
| 121 | 120 | 1,98 | 2,62 | 3,37 |
| ∞ | ∞ | 1,98 | 2,58 | 3,29 |
обработка результатов параллельных определений
|
|
|
Проведя серию аналитических определений того или иного компонента пробы (не менее 5 параллельных определений), прежде всего необходимо выявить те из полученных результатов, которые следует признать грубо ошибочными (промахами) Для этого при объеме выборки 5 
10, как правило, используют так называемый Q–тест. С этой целью все результаты располагают в порядке возрастания их значений: х1, х2,,…., хn-1, хn, т.е. представляют в виде упорядоченной выборки. Так как грубо ошибочными могут являться либо наименьшее значение х1, либо наибольшее хn, либо х1 и хn одновременно, то для первой и последней вариант выборки необходимо рассчитать значения Q-критерия: 
,
|
|
|
где xn–x1 – размах варьирования.
Полученные значения Q сравнивают с табличным значением для данного объема выборки при доверительной вероятности 90% (табл.2).
Таблица 2
Численные значения Q-критерия при доверительной вероятности Р и объеме выборки n
|
Р | n | |||||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 90% | 0,94 | 0,76 | 0,64 | 0,56 | 0,51 | 0,47 | 0,44 | 0,41 |
| 95% | 0,98 | 0,85 | 0,73 | 0,64 | 0,59 | 0,54 | 0,51 | 0,48 |
| 99% | 0,99 | 0,93 | 0,82 | 0,74 | 0,68 | 0,63 | 0,60 | 0,57 |
Если Q1 или Qn окажется больше соответствующего табличного значения при данном n, то соответственно х1 или хn исключается из выборки как грубо ошибочный результат. Для оставшихся n-1 значений повторяют Q-тест. В том случае, когда и Q1, и Qn окажутся больше табличного значения, то промахами являются одновременно х1 и хn. После исключения их из выборки повторяют Q-тест до тех пор, пока не будут отброшены все результаты, полученные с недопустимо большими погрешностями.
После исключения промахов
а) рассчитывают среднее арифметическое значение ( ), отклонение каждой величины от среднего значения 
, квадраты отклонений 
и представляют результаты в виде таблицы
| № | Определяемая величина
| Отклонение от среднего
| Квадрат отклонения
|
| 1 | |||
| 2 | |||
| n |
б) находят стандартное отклонение выборки S;
в) рассчитывают стандартное отклонение среднего 
;
г) находят полуширину доверительного интервала для среднего 
при доверительной вероятности Р = 95% и числе степеней свободы 
.
Окончательный результат анализа представляется в виде доверительного интервала: 
.
Воспроизводимость определения характеризуется величиной доверительного интервала и относительным стандартным отклонением 
Чем меньше доверительный интервал и относительное стандартное отклонение, тем лучше воспроизводимость данного определения.
При условии отсутствия систематических погрешностей относительная (процентная) погрешность определения вычисляется по формуле: 
.
Анализ выполнен правильно, если действительное значение определяемой величины "Т" не выходит за пределы доверительного интервала, найденного для среднего результата анализа при доверительной вероятности Р = 95%, а относительное стандартное отклонение Sr меньше или равно 0,5%.
Если же действительное значение "Т" выходит за пределы доверительного интервала, то имеет место систематическая погрешность. Относительная (процентная) систематическая погрешность вычисляется по формуле: 
.
Контрольные вопросы
1. Что называется воспроизводимостью результатов проверки?
2. Что называется воспроизводимостью результатов измерений?
3.Каковы условия воспроизводимости?
4. Что называется стандартным (среднеквадратическим) отклонением воспроизводимости?
5. Что называется пределом воспроизводимости?
6. Что называется критической разностью воспроизводимости?
Дата добавления: 2021-03-18; просмотров: 74; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!