АТОМНО-ФЛЮОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ

Атомно-эмиссионная спектрометрия

Атомно-эмиссионная спектрометрия – совокупность методов, основанных на измерении электромагнитного излучения, испускаемого термически возбужденными атомами или одноатомными ионами.

Общие принципы

При применении метода атомно-эмиссионной спектрометрии образец подвергается воздействию высоких температур, вызывающих процессы испарения вещества, диссоциации молекул на атомы, ионизации и возбуждения атомов. Эти процессы являются равновесными и зависимыми от температуры. При термическом возбуждении атома или иона валентные электроны переходят с основного уровня на уровни с более высокой энергией. При обратном переходе валентного электрона на нижний энергетический уровень происходит испускание электромагнитного излучения (эмиссия) определенной длины волны (λ) в соответствии с соотношением:

ΔE=hc/λ, где

ΔE – разница в энергиях двух энергетических уровней, Дж;

h – постоянная Планка (6,626 · 10^-34 Дж · с);

с – скорость света (299 792 458 м/с).

Зависимость интенсивности испускаемого электромагнитного излучения от длины волны называется эмиссионным спектром. Число линий в эмиссионном спектре элемента определяется числом валентных электронов и числом разрешенных межуровневых переходов. Спектры атомов с малым числом валентных электронов (щелочные, щелочно-земельные металлы) имеют мало линий. Атомы со сложно построенными внешними оболочками (особенно элементы побочных подгрупп периодической системы) дают спектры с большим числом линий. Линии, соответствующие переходам на основной энергетический уровень, называют резонансными. В эмиссионном спектре резонансные линии наблюдаются в видимой и ультрафиолетовой областях. Интенсивность (I) линии эмиссионного спектра элемента прямо пропорциональна числу возбужденных атомов или однозарядных ионов (N*). Возбужденные и невозбужденные атомы и однозарядные ионы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана:

N*/N₀ = (g*/g₀)e^—E/kT, где

N₀ – число невозбужденных атомов или однозарядных ионов;

g* и g₀ – статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния;

E – энергия возбуждения, Дж;

k – постоянная Больцмана, (1,381 · 10^-23 Дж/К);

T – абсолютная температура, К.

При постоянной температуре интенсивность спектральной линии элемента прямо пропорциональна числу невозбужденных атомов элемента, которое при заданных условиях атомизации пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе (С). Поэтому между интенсивностью спектральной линии элемента в эмиссионном спектре и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

I = k∙C, где

I – интенсивность спектральной линии элемента;

k – коэффициент пропорциональности;

С – концентрация определяемого элемента в растворе, %.

Коэффициент k является эмпирической величиной, зависящей от источника атомизации и возбуждения (атомизатора). Основной характеристикой любого атомизатора является его температура. Температура определяет совокупность равновесий процессов, протекающих в атомизаторе, и, как следствие, интенсивность спектральных линий и метрологические характеристики методики. Равновесие процессов испарения и диссоциации молекул на атомы подвержено влиянию конкурирующих химических реакций (например, образование под действием анионов труднолетучих и малодиссоциирующих соединений – фосфатов, силикатов, боратов, образование оксидов и карбидов металлов и т.д.). Мешающее влияние анионов становится заметным при понижении температуры. Присутствие легко ионизируемых катионов смещает равновесие процессов возбуждения и ионизации в сторону образования возбужденных атомов. Помехи от присутствия катионов возрастают с повышением температуры. Изменение интенсивности определяемого элемента под влиянием других присутствующих в пробе элементов называют эффектом матрицы. Эффект матрицы устраняют добавлением в испытуемый образец химических модификаторов или ионизационных буферов.

Таблица 1 Температурные и метрологические характеристики различных типов атомизаторов

Атомизатор	t, ⁰С	Состояние пробы	С min, % масс	Относительное стандартное отклонение (S_r)
Пламя	1500 — 3000	Раствор	10^-7 – 10^-2	0,01 – 0,05
Электрическая дуга	3000 — 7000	Твердая	10^-4 – 10^-2	0,1 – 0,2
Электрическая искра	10000 — 12000	Твердая	10^-3 – 10^-1	0,05 – 0,10
Индуктивно связанная плазма	6000 — 10000	Раствор	10^-8 – 10^-2	0,01 – 0,05

Среди методов атомной спектрометрии наиболее прост в аппаратурном отношении атомно-эмиссионный метод. Атомы возбуждаются термическим способом (пламя, дуга, искра, плазменные источники). По прошествии ~ 10-7 с возбужденный электрон возвращается в основное состояние, испуская свет с частотой v (согласно выражению Е* — Ео = hv). Интенсивность света I, излучаемого при электронном переходе с уровня т на основной уровень, выражается формулой

I_т = BN₀ ехр (- Em /RT) где

В — константа;

No — число невозбужденных атомов (пропорциональное их концентрации);

Ет — энергия возбужденного уровня; R — постоянная Больцмана; T —

абсолютная температура.

Повышение температуры приводит к экспоненциальному увеличению интенсивности излучения. Использование метода для аналитических целей требует поддержания сравнительно постоянной температуры источника, что на практике реализовать трудно. Поэтому методы атомно-эмиссионной спектроскопии (пламенная фотометрия, эмиссионный спектральный анализ) редко дают результаты с относительным стандартным отклонением менее 5%.

Аналитический сигнал зависит от концентрации возбужденных атомов, которая очень мала по сравнению с общей концентрацией атомов [605]. Кроме того, некоторая часть энергии возбужденных атомов теряется из-за неупругих соударении с окружающими частицами с выделением теплоты (безызлучательные переходы), что приводит к нарушению линейной зависимости интенсивности испускания от концентрации. Эмиссионные спектры многолинейчаты; это создает опасность наложения линий разных атомов.

Атомно-абсорбционный анализ

В процессе абсорбции электрон переходит с основного энергетического уровня на более высокий в результате фотонного возбуждения, т. е. в результате облучения светом с

определенной частотой, удовлетворяющей условию:

E *- E₀ = hv

При этом интенсивность возбуждающего света данной частоты понижается. Так же как и в молекулярной абсорбционной спектроскопии, в атомно-абсорбционной

спектрометрии действует закон Ламберта — Бугера — Бера:

А = lg (I₀/ I) = RbC

здесь А — величина, характеризующая поглощение света (оптическая плотность, абсорбция);

I_о — начальная интенсивность возбуждающего излучения; I

— интенсивность проходящего света; R — коэффициент

поглощения; b — толщина поглощающего слоя;

С —концентрация определяемого элемента.

Из формулы (I.1) следует, что зависимость между светопоглощением и концентрацией линейна, а температура атомизатора на поглощение не влияет. Коэффициент поглощения k пропорционален вероятности данного перехода. Обычно наиболее высокие значения R соответствуют переходу электрона с основного на наиболее близкий к нему уровень (так называемая «резонансная линия»). Например, для натрия — это переход 3s→3p (589 нм); следующий переход — 3s→4p (330 нм) — имеет уже в 100 раз меньшую вероятность, поэтому и предел обнаружения натрия атомно-абсорбционным методом по линии

330 нм в 100 раз выше, чем по линии 589 нм. Если С выражается в г-атомах/л, то почти для всех элементов R=10⁷-1O⁹. Сравнение с фотометрическим методом, где максимальное

значение молярного коэффициента поглощения ε ≈ 105, показывает, что чувствительность атомно-абсорбционного метода значительно выше.

Для атомизации пробы, т. е, для превращения ее в атомные пары, необходима температура ~2000-3000^oC. В этом темпратурном интервале более 90% атомов находятся в невозбужденном состоянии и окружающие их атомы и молекулы (т. е. остальные компоненты атомизированной пробы) не могут его изменить, и, следовательно, не

могут повлиять на величину атомного поглощения. Этот факт, наряду с малым количеством линий поглощения, обуславливают высокую избирательность атомно-абсорбционного метода. Для измерения величины атомного поглощения А необходимо

соблюдение двух условий, сформулированных Уолшем:

λ Еmax= λA max

,т.е длина волны, соответствующая максимальному поглощению атомных паров λA _max , должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника λE _max

δA ≥ 2δE

Т. е. полуширина линии поглощения атомных паров δA должна быть по крайней мере в два раза больше полуширины линии испускания источника δE .

Если первое условие не выполняется, атомная абсорбция вообще не происходит. Если не выполняется второе условие Уолша, то атомами поглощается лишь малая часть излучения источника (из-за того, что контур эмиссионной линии шире контура линии поглощения). Это приводит к резкому ухудшению чувствительности атомно-абсорбционного определения: Полуширина атомной линии поглощения составляет менее 0,01 нм. Следовательно, полу ширина соответствующей полосы испускания должна быть меньше 0,005 нм. Известные методы монохроматизации света (призма, диффракционная решетка, интерференционные фильтры) не обеспечивают такой узкополосности. Поэтому в атомно-абсорбционном анализе приходится использовать только так называемые «лен-

точные» источники, т. е. источники, излучающие узкие полосы спектра. К таким источникам относятся газоразрядные лампы — лампы с полым катодом, высокочастотные безэлектродные лампы*. Это требование усложняет конструкцию атомно-абсорбционного спектрометра, и долгое время служило препятствием развития атомно-абсорбционного анализа. С другой стороны, исключительно тонкие линии атомного поглощения обеспечи-

вают высокую избирательность метода — спектральные помехи наложение линий различных элементов) в атомно-абсорбционном анализе практически неизвестны.

АТОМНО-ФЛЮОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ

Атомно-флюоресцентный метод основан на фотонном возбуждении электронов. Флюоресценция F, т. е. излучение, связанное с возвращением возбужденного электрона в основное состояние, регистрируется под прямым углом к направлению возбуждающего излучения. Интенсивность флюоресцентного из лучения I_F пропорциональна концентрации соответствующего элемента

I_F = I _ист R С

где I_ист — интенсивность излучения источника при соответствующей длине волны»

R — константа пропорциональности, характерная для данного элемента и данного перехода.

Формула (I.2) показывает, что чувствительность атомно-флюоресцентного определения зависит от интенсивности возбуждающего излучения. Поскольку существующие источники возбуждающего света относительно слабы, чувствительность атомно-флюоресцентного метода меньше, чем остальных методов атомной спектроскопии.

Для атомной флюоресценции характерно возникновение безизлучательных переходов в результате взаимодействия возбужденных атомов с окружающими частицами; как и в атомно-эмиссионном методе это приводит к уменьшению полезного сигнала. Относительно слабое развитие атомно-флюоресцентного метода по сравнению с другими методами атомной спектроскопии — следствие указанных выше обстоятельств.

Дата добавления: 2021-03-18; просмотров: 76; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!