НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОТИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ

Глава 7

ДРУГИЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Применяемые в практике инициирующие ВВ обладают некоторыми недостатками технического или экономического порядка. Так, напри­мер, гремучая ртуть обладает следующими недостатками:

1. Незначительная инициирующая способность (для детонации 1 г тротила необходимо 0,36 г гремучей ртути).

2. Недостаточная стойкость (гремучая ртуть начинает разлагаться при температурах порядка 60°).

3. Способность подвергаться перепрессовке при давлениях выше 500 кг на 1 см².

4. Неоднородность кристаллов по величине.

5. Относительная дороговизна.

Азид свинца наряду с положительными его качествами по срав­нению с гремучей ртутью [как то: большая стойкость (разлагается при температурах много выше 100°), отсутствие способности перепрессовываться и высокая инициирующая способность] обладает следующими недостатками:

1. Пониженная чувствительность к воспламенению, вследствие чего необходимо добавлять к нему дополнительный воспламенитель.

2. Пониженная чувствительность к наколу жала, что затрудняет применение его в капсюлях-детонаторах, действующих от накола, без дополнительных ударных составов,

3. Возможность образования слишком чувствительных больших кристаллов игольчатой формы.

4. Сложность технологического процесса.

Эти недостатки заставляют продолжать и далее работу по изы­сканию новых инициирующих ВВ. Так как инициирующие ВВ в на­стоящее время употребляются, главным образом, в качестве пер­вичных зарядов для капсюлей и, следовательно, требуются в относи­тельно небольшом количестве, то экономические соображения не имеют такого значения, как в случае бризантных веществ и порохов. Поэтому, хотя стоимость большинства предложенных в последние годы инициирующих веществ.сравнительно высока, все же остано­вимся вкратце на некоторых из них.

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГРЕМУЧЕЙ КИСЛОТЫ

Из солей гремучей кислоты в настоящее время известны и в той или иной степени изучены только немногие. Обычный алкогольно-азотнокислый способ получения фульминатов применим только для так называемых благородных металлов (Hg, Ag, Au). Этим способом не могут быть получены фульминаты неблагородных металлов. Поэтому долгое время были известны только соли ртути и серебра.

Простым замещением ртути в гремучей ртути металлом с более высоким потенциалом также не удается получить новых фульминатов [исключение составляет образование основного фульмината меди Cu(ONC)₂ • Cu(OH)₂]. Также не удается замещение ртути при обмен­ном разложении гремучей ртути с солями вследствие большой склон­ности гремучей кислоты к образованию комплексных соединений.

Г р е м у чее серебро (фульминат серебра) впервые было получено Бруньятелли в 1802 г. и аналогично гремучей ртути пред­ставляет собой серебряную соль гремучей кислоты:

Ag — О — N = С

Надо иметь в виду, что под гремучим серебром понимают иногда и другое сое­динение, получающееся в виде черного порошка при растворении свеже осажденной окиси серебра в концентрированном водном растворе аммиака. Это соединение было получено впервые Бертолле в 1788 г. выпариванием аммиачного раствора нитрата серебра. Препарат отличается чрезвычайной чувствнтельностъю к нагреву, удару и трению, так что при выпаривании при 80—90° аммиачного раствора окиси серебра могут происходить взрывы из-за образования кристаллов бертолетова «гремучего серебра».

Никакого отношения к фульминату серебра это соединение не имеет; Рашиг приписывает ему формулу нитрида серебра NAg₃

Фульминат серебра одно время применялся наряду с гремучей ртутью для инициирования вторичных зарядов; однако вследствие большой чувствительности, особенно к трению, применение его было приостановлено. В 1906 г. в Англии (англ. пат. № 13983} предлагали применять его в количестве 10% в качестве добавки к гремучей ртути в капсюлях для увеличения их инициирующей способности. Однако и это предложение не было осуществлено вследствие высокой стои­мости гремучего серебра. Зато в малых количествах оно служит иногда для пиротехнических целей (хлопушки, Knallbombons и т. п.).

Получение гремучего серебра аналогично получению гремучей ртути. Исходным продуктом служит чистопробное серебро или ни­трат серебра. Вследствие меньшей растворимости нитрата серебра в азотной кислоте при получении гремучего серебра приходится брать относительно большее количество азотной кислоты и спирта, чем при получении гремучей ртути.

Говард получал гремучее серебро, исходя из следующей рецеп­туры: он растворял 40 гран (1 гран = 0,6 г) серебра в 2 унциях (I унция = 30 г) концентрированной, разбавленной равным объемом воды азотной кислоты, и приливал 2 унции спирта.

По Нефу, для получения гремучего серебра растворяют 5 г се­ребра в 100 мл азотной кислоты (d = 1,34), выливают горячий рас­твор в 150 мл 90%-ного спирта и нагревают в течение 5—10 мин.

По Ге-Люссаку и Либиху, растворяют 1 ч. серебра в 20 ч. азот-ной кислоты (d = 1,36— 1,38), приливают полученный раствор к 27 ч. 85—90%-ного спирта и осторожно нагревают до кипения. Из раствора выделяются иглы гремучего серебра.

Получение гремучего серебра в лаборатории рекомендуется одним из следующих методов:

1. В колбочке емкостью 100 мл растворяют при слабом нагре­вании на водяной бане 5 г чистопробного серебра в 50 мл азотной кислоты 1,38—1,40, причем горло колбочки прикрывают часовым стеклом, чтобы из колбочки по возможности не уходили наружу бурые окислы азота. Серебро растворяется в азотной кислоте до­вольно быстро; однако к концу реакции происходит частичное вы­деление нитрата серебра, для растворения которого добавляют в колбу 10 мл воды и при встряхивании нагревают на водяной бане до исчезновения осадка. Еще теплый раствор приливают быстро к 70 мл 96%-ного этилового спирта, помещенного в эрленмейеровскую колбу емкостью около 600 мл.

Реакция в большинстве случаев начинается самопроизвольно. Если, однако, реакция не идет вовсе или идет медленно, то реакцион­ную смесь нагревают на водяной бане до начала появления первых пузырьков газа.

Жидкость вскоре начинает бурно кипеть, сильно пенится, и гре­мучее серебро выделяется в виде блестящих белых, очень мелких тяжелых кристаллов. Для прекращения дальнейшего вспенивания жидкости, протекающего толчками, колбу ставят в воду. Химизм процесса образования гремучего серебра аналогичен химизму обра­зования гремучей ртути.

2. Вместо чистого металлического серебра берут более доступный нитрат серебра в количестве 5 г, растворяют в 5 мл горячей воды, добавляют 35 мл азотной кислоты уд. веса 1,4, нагревают на водяной бане до полного растворения выделившегося нитрата серебра и теп­лый раствор выливают в 50 мл спирта. Так как при этом способе получения гремучего серебра не образуется окислов азота, то для возбуждения реакции в раствор добавляют 0,5 г нитрита натрия и подогревают раствор на водяной бане.

При обоих методах получения содержимое колбы после охла­ждения отсасывают на небольшом нутч-фильтре или на простой во­ронке, гремучее серебро хорошо промывают холодной водой и вы­сушивают в термостате при температуре 50° в течение 6—7 час.

При работе с гремучим серебром следует помнить, что оно чув­ствительнее гремучей ртути. Поэтому осторожное обращение с гре­мучим серебром есть одно из основных условий безопасности работы. При фильтровании на нутч-фильтре целесообразно пользоваться двойным или тройным круглым фильтром, который в виде мешочка вкладывается в нутч-фильтр, чем предотвращается возможность со­прикосновения осадка со стенками фарфоровой воронки.

Изложенные способы получения гремучего серебра являются по сути дела вариантами одного и того же способа. Кроме них существует ряд совершенно иных методов получения гремучего серебра, аналогичных методам синтеза гремучей ртути (например из хлоридформилоксима СlНС = NOH, из метилнитроловой кислоты HC(NO₂)— NOH и др.). Оригинальным способом получения гремучего серебра является его синтез действием окислов азота {образующихся восстановлением азотной кислоты, мышьяковистым ангидридом As₂O₃ или крахмалом) на спиртовой раствор нитрата серебра.

Гремучее серебро имеет вид белых блестящих шелковистых игл или их сростков, уд. веса 4,09. Гремучее серебро плохо растворимо в воде. Так, в 1 л воды растворяется:

при 13° ......... 0,075 г

при30° ......... 0,18 »

В кипящей воде растворимость заметно повышается (до 2,8%). ИЗ водных растворов выкристаллизовывается совершенно чистый про­дукт.

Растворимость гремучего серебра в гликокольаминах значительно больше. Оно легко растворяется в моно-, ди- и триэтаноламинах, из которых может быть осаждено только кислотами в виде мелко­кристаллического порошка, чистотой 98,7—98,9%.

В азотной кислоте гремучее серебро нерастворимо. К химическим реагентам гремучее серебро относится так же, как гремучая ртуть. Только по отношению к концентрированной серной кислоте оно обладает повышенной чувствительностью — малейшая капля кислоты вызывает взрыв гремучего серебра.

Гремучее серебро отличается значительной стойкостью. Оно мало гигроскопично. При обыкновенной температуре не изменяется (при нагревании в течение 60 дней при температуре 50° никаких призна­ков разложения не было замечено). Его можно хранить под водою весьма долго. По опытам Петера, гремучее серебро, хранившееся под водой в течение 37 лет, нисколько не изменилось.

Как и все соли серебра, гремучее серебро на воздухе и на свету темнеет с поверхности, однако, признаков разложения при этом не замечается.

Температура вспышки гремучего серебра около 170°. Чувстви­тельность к удару зависит от величины кристаллов. В литературе по вопросу о чувствительности к удару гремучего серебра приво­дятся противоречивые данные. Одни утверждают, что, находясь между двумя твердыми телами, гремучее серебро взрывает от самого слабого удара, даже под водой, другие, наоборот, отмечают, что гремучее серебро менее чувствительно, чем гремучая ртуть. Так, Тейлор приводит следующие данные: запрессованные под давлением 500 am навески гремучей ртути и гремучего серебра взрывают при падении груза с высоты:

для Hg(ONC)₂ ...... 127 мм

» AgONC ....... 327 -'»

Сухое гремучее серебро рекомендуется размешивать деревянными шпателями на мягкой бумаге, так как оно очень чувствительно и трению

В отличие от гремучей ртути гремучее серебро с содержанием больших количеств влаги не теряет своей восприимчивости к дето­нации и, так же как и азид свинца, взрывает и под водой.

По инициирующей способности гремучее серебро значительно превосходит гремучую ртуть и равно примерно азиду свинца. Так, пре­дельный инициирующий заряд их но 0,5 г вто­ричного заряда в обо­лочке капсюля-детонатора № 8 показан в табл. 58.

 

Таблица 58

Предельные инициирующие заряды

Иницииатор	Детонатор
	ТНТ	ТНФ	тетрил
Pb(N3)2 AgONC Hg(ONC)2	0,09 0,095 0,36	0,025 0.05 0.30	0.025 0,02 0,29

 

Тейлор при подрыве 0,4 г тротила в оболочках капсюля-дето­натора № 6 определил следующие предельные инициирующие заряды:

для Hg(ONC), без чашечки ...... 0,30 г

то же с чашечкой ........... 0,24 »

для AgONC без чашечки ....... 0,14 »

то же с чашечкой ........... 0,07 »

Гремучее серебро образует с рядом других металлов двойные соли, как, например: NH₄[AgONC], Na[AgONC], K[AgONC] и т. п. Так же как и гремучая ртуть, AgONC образует с пиридином легко разлагающееся соединение типа AgONC•C₅H₅N.

Фульминат натрия был получен Эренбсргом в 1886 г. действием натриевой амальгамы на гремучую ртуть в присутствии Н₂О. Его состав соответствовал формуле: CNONa•Н₂O. Безводный фульминат получался при долгом стоянии над серной кислотой. Такой способ получения безводного фульмината небезопасен, так как при испарении в эксикаторе водного раствора фульмината натрия могут происходить взрывы. Кроме того, водный раствор фульмината натрия нестоек и уже по истечении 1 часа желтеет.

Велер, имея целью более удобное и безопасное получение безвод­ного фульмината натрия, действовал на гремучую ртуть 8%-ной амальгамой натрия в присутствии абсолютного спирта. Через 30 мин-— 1 час выделялся кристаллический безводный фульминат натрия, который Велер промывал абсолютным спиртом для удаления алкоголята натрия, отделял от тяжелой металлической ртути, промывал эфиром и высушивал.

При растворении в воде фульминат натрия гидролизует, но меньше, чем цианистый калий.

Фульминат натрия представляет собой тонкие бесцветные иглы. С сернокислым железом дает железистогремучий натрий:

Na₄[Fe(CNO)₆]·18H₂0

соль формально соответствует железистосинеродистому натрию. Тем­пература вспышки фульмината натрия 215°.

Фульминат таллия TlONC впервые был получен дей­ствием гремучей ртути на стружки металлического таллия. Однако вследствие гидролиза его извлечение водой трудно выполнимо. Полу­чают фульминат таллия поэтому следующим способом: встряхивают в темном сосуде в продолжение 24 час. в атмосфере водорода и в при­сутствии абсолютного спирта 100 г 10%-цой амальгамы таллия с 1—2 г гремучей ртути. Фульминат таллия представляет собой белые кристаллы в виде призматических игл, на свету окрашивающихся в желтый цвет. На воздухе продукт буреет и постепенно лишается взрывчатых свойств; чувствительность к удару у него больше, чем у гремучей ртути; температура вспышки 120°; при длительном на­гревании он превращается в нсвзрывчатый порошок; недостаточно стоек также и к химическим реагентам: даже азотная кислота способна вызвать взрыв его. Инициирующая способность его меньше, чем у гремучей ртути.

Фульминат кадмия Cd(ONC)₂ получается взаимодей­ствием 2 г гремучей ртути с 30 мл безводного метанола при встряхи­вании и ледяном охлаждении и продолжение 25 мин. с 20%-ноЙ амаль­гамой кадмия. Спиртовой раствор фульмината фильтруют в токе водорода и высушивают при 55° над фосфорным ангидридом. Фуль­минат кадмия представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в этиловом и метиловом спиртах. В воде он также хорошо растворим, однако при этом гидролизует и абсорби­рует углекислоту. Чувствительность его к удару аналогична чув­ствительности гремучей ртути. Температура вспышки 215°. Ини­циирующая способность очень высока: предельный заряд его:

по тетрилу ................ 0,008 г

по пикриновой кислоте ........ 0,05 г

по-тротилу ................ 0,11 г

по тринитроанизолу .......... 0,26 г

Фульминат закисной .меди Cu₂(ONC)₂ получается продолжительным встряхиванием под водой в атмосфере водорода 2 г гремучего серебра с 12—20 мл пластичной медной амальгамы. Фульминат закисной меди представляет собой светлосерый с зелено­ватым оттенком кристаллический порошок, легко окисляющийся на воздухе, но стойкий в сухом состоянии. В воде нерастворим и почти не подвержен гидролитическому расщеплению. Температура вспышки 205°. К удару он несколько менее чувствителен, чем гремучая ртуть. Инициирующая способность фульмината закисной меди выражается следующими предельными зарядами:

по тетрилу ............... 0,025 г

по пикриновой кислоте ........ 0,08 г

по тротилу ............... 0,15 г

по тринитроанизолу .......... 0,32 г

 

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОТИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ

 

Неорганических производных азотистово до родной кислоты из­вестно значительно больше, чем производных гремучей кислоты. Сравнение их взрывчатых свойств позволяет сделать предположение о том, что из азидов инициирующими веществами могут быть только азиды побочных подгрупп периодической системы элементов Мен­делеева, Поэтому мы остановимся, главным образом, на описании свойств последних.

Азид серебра N₃Ag. Азид серебра впервые был получен Курциусом в 1890 г.

Германское военное министерство сразу же после первой публикации о полу­чении азида серебра питалось применить его в качестве инициатора для военных целей. Первая серьезная попытка этого рода была сделана еще в 1893 г., когда в германском военно-исследовательском институте в Шпандау были произведены Биллем и Ленцем, по предложению Курциуса, очень обстоятельные опыты по применений) азида серебра. Однако эта попытка не увенчалась тогда успехом, и вследствие большого взрыва, при котором был убит один химик; работы временно были прекращены. Только тогда, когда Л. Велер и О. Маттер показали практи­ческую целесообразность применения азидов тяжелых металлов в качестве ини­циирующих ВВ вообще, научно-исследовательские работы возобновились, и опыты применения азида серебра были продолжены.

В дальнейшем азид серебра изучал в 1909—1910 гг. А. А. Солонина, в 1918 г. Hitch и затеи Тейлор и Ринкенбах в 1925 г.

Азид серебра, как это достоверно известно из литературных дан­ных, производился в заводском масштабе в Италии на заводе в Taino, в Испании и в других странах, причем в некоторых из них азид, серебра не только вытеснил из снаряжения капсюлей-детонаторов гремучую ртуть, но, невидимому, успешно вытесняет и азид свинца.

Получение азида серебра. Курциус получал азид серебра перегонкой азотистоводородной кислоты и поглощением ее нейтральным раствором нитрата серебра; впоследствии он указал на возможность получения нерастворимых в воде азидов путем двой­ного обмена растворимой соли металла и растворимого азида в вод­ной среде, Велер и Маттер получали азид серебра смешением водных растворов нитрата серебра и азида аммония:

AgNО₃ + NH₄N₃ = AgN₃ + NH₄NО₃

Штеттбахер описывает методику получения азида серебра путем двойного обмена в водной среде азида натрия и нитрата серебра:

AgNО₃ + NaN₃ = AgN₃ + NaNO₃

При применении неконцентрированных растворов (не более 5%) происходит мгновенное образование кристаллов азида серебра, но они получаются настолько мелкими, что осадок представляется хлопьевидным, творожистым. Раствор нитрата серебра вливают в рас­твор азида натрия при перемешивании до тех пор, пока не перестанет образовываться осадок азида серебра. Раствору дают отстояться, сливают прозрачную, находящуюся над осадком, жидкость и промывают азид серебра на фильтре дистиллированной водой до тех пор, пока в промывных водах исчезнет ион серебра (проба хлоридом натрия). Осадок содержит большое количество адсорбированного маточного раствора, который очень трудно удаляется при промы­вании. Промытый азид серебра сушат в течение 24—48 час. при температуре 50°.

В сущности этим же методом пользовались Тейлор и Ринкенбах. Однако они, опасаясь образования крупных кристаллов азида се­ребра при осаждении из разбавленных растворов, пользовались концентрированными растворами. 34 г нитрата серебра они раство­ряли в 50 мл воды и полученный раствор медленно приливали к рас­твору 13,5 г азида натрия в 70 мл воды при непрерывном перемеши­вании. Кристаллы отфильтровывали и промывали водой, спиртом и эфиром. Сушка производилась в струе сухого воздуха.

А. А. Солонина готовил азид серебра приливанием раствора 2,6 г азида натрия в 20 мл воды к 20 мл 2N раствора нитрата серебра. Азид натрия, видимо, содержал неопределенное количество карбо­ната или гидроокиси натрия, и поэтому необходимо было предвари­тельно нейтрализовать его разбавленной азотной кислотой. Осадок он промывал водой, спиртом и эфиром и сушил при температуре 98° в течение получаса, а затем над хлористым кальцием в эксикаторе с разреженной атмосферой.

Браун показал, что азид серебра можно получить количественно электролизом азотистоводородной кислоты с применением серебря­ных электродов.

Ф и з и к о - х и м и.ч е с к и е свойства азида серебра. Азид серебра представляет собой белое кристаллическое вещество, уд. веса 4,81 ± 0,05 (азид свинца имеет уд. вес 4,71, а гремучая ртуть 4,3—4,42). Кристаллическая решетка азида серебра относится к орторомбической сингонии и имеет следующие параметры:

а = 5,58 ±0,03 A, b = 5,93 ±0,03 А, с = 6,04 ±0,03 А

Элементарная ячейка содержит 4 молекулы, что дает вычисленную плотность 4,94 ± 0,07, хорошо согласующуюся с непосредственно измеренной при помощи пикнометра (4,81^0,05). Рентгенограммы вращения показывают, что структура кристаллов ионная.

Азид серебра, осажденный из концентрированных растворов ни­трата серебра и азида натрия; имеет вид чрезвычайно мелких, не поддающихся измерению под микроскопом, белых кристаллов, при сушке превращающихся в очень прочные комки. Величина кристал­лов возрастает по мере уменьшения концентрации растворов исход­ных веществ.

Из водных растворов азид серебра кристаллизуется в небольшие, игольчатого типа кристаллы. Из раствора в водном аммиаке он кри­сталлизуется в виде крупных почти бесцветных кристаллов иголь­чатой формы, достигающих I см в длину и обладающих повышенной чувствительностью.

Растворимость азида серебра в воде ничтожна. В спирте и эфире она только несколько больше. В табл. 59 приведены Данные о рас­творимости азида серебра в обыч­ных растворителях.

 

Растворимость азида серебра

Таблица 59

Растворитель	В 100 г растворителя растворяется азида серебра, грамм
Вода 95% С2Н5ОН Эфир Ацетон	0.006 0.007 0.017 0.015

 

В водном растворе аммиака азид серебра растворяется легко, причем раствор этот стоек даже при кипячении.

Азид серебра практически неги­гроскопичен. Увеличение его веса после 2-недельного хранения при комнатной температуре во влажной атмосфере составляет всего 0,4%.

Разбавленные кислоты растворяют и действуют на азид серебра медленно при комнатной температуре. При кипячении же, а также в случае применения концентрированных кислот действие значительно ускоряется. В обоих случаях образуется соль действующей кислоты и отщепляется азотистоводородная кислота.

Водные растворы щелочей действуют на азид серебра значительно медленнее, чем на азид свинца.

Азид серебра, так же как и азид свинца, изменяется под дей­ствием лучей солнечного света. Установлено, что под влиянием пря­мых лучей солнечного света изменение окраски азида серебра про­текает относительно быстро, на рассеянном же свету — медленно. Цвет азида серебра меняется постепенно: из белого порошка он превращается сначала в светлофиолетовый, затем серо-фиолетовый, темносерый и, наконец, в черно-серый. Бекк показал, что азид серебра, подобно хлористому или бромистому серебру, можно при­менять в фотографии.

При освещении азид серебра разлагается с выделением тонкораздробленного (до размера коллоидальных частиц) и способного окрашивать металлического серебра и азота; 2 г вещества, по­мещенные в кварцевый сосуд, соединенный с манометром (из системы перед опытом эвакуировали воздух), под действием света повысили давление в течение 27 дней при 22° на 78 мм рт. ст. При встряхивании освещаемой навески азида серебра разложение идет несколько быстрее. Без встряхивания разлагается только поверх­ностный слой азида и разложение вглубь кристаллов не идет, пока с них встряхиванием не будет снят слой разложившегося ве­щества .

В то время как у азида свинца взрывчатые свойства в резуль­тате освещения изменяются достаточно резко (падает чувствитель­ность к удару и повышается температура вспышки), у азида серебра после освещения температура вспышки и чувствительность к удару остаются неизменными. У азида свинца в результате освещения замечается снижение инициирующей способности; у азида же серебра, по данным Штеттбахера, фотохимические изменения не ока­зывают никакого влияния на инициирующую его способность.

При освещении азида серебра под водой (как, впрочем, и других. азидов тяжелых металлов) наблюдается разложение.

По отношению к нагреванию азид серебра не менее стоек, чем. азид свинца; будучи подвержен нагреванию при 75° в течение 24 час.,, азид серебра не изменяется в весе.

Азид серебра, в противоположность азиду свинца, может пла­виться. Курциус нашел, что температура его плавления 250°, Тейлор и Ринкенбах определили температуру плавления равной 251°, a Hitch 251,5°. При нагревании до температуры, несколько превышающей температуру плавления, азид серебра быстро разлагается на азот и металлическое серебро. Температура вспышки азида серебра не­сколько ниже, чем температура вспышки азида свинца, но значи­тельно выше, чем температура вспышки гремучей ртути. По данным. Велера и Мартина, температура вспышки:

азида свинца .......... 327°

азида серебра .......... 297°

гремучей ртути ......... 186°

Взрывчатые свойства азида серебра. Азид серебра при взрыве распадается по следующему уравнению:

 

AgN₃ -> Ag + l,5N₂+ 65,5 Кал

 

Чувствительность азида серебра к удару, как показывают опыты„ зависит от величины кристаллов: чем больше размеры кристаллов, тем выше их чувствительность к удару. Солонина для навесок тон­кого порошкообразного азида серебра, равных 0,05 г, не смог уста­новить на копре Велера при весе груза 600 г и ударной поверхности бойка диаметром 1,7 мм верхнего предела чувствительности, в то время как для кристаллов а-зида серебра размером 0,1—20 мм верх­ний предел оказался равным 315 мм. Тейлор и Ринкенбах устано­вили при весе груза в 500 г высоту, при падении с которой проис­ходит 100% взрывов:

 

для мелкокристаллического ApN₃ .... 777 мм

для крупнокристаллического AgN₃ .... 287 »

 

Те же авторы несколько позднее произвели сравнительную оценку чувствительности к удару азидов свинца, серебра и гремучей ртути при весе падающего груза 500 г и навеске вещества в 0,02 г и полу­чили следующие данные о высотах падения груза, обеспечивающих 100% взрывов:

Hg(ONC)₂. ........... 240 мл

AgN₃ ............. 410 мл

Pb(N₃)₂ ............ 430 мл

Из этих опытов следует, что чувствительность к удару азидов свинца и серебра примерно одинакова, вернее, азид серебра только несколько чувствительнее азида свинца. Результаты наблюдений других авторов противоречат результатам работы Тейлора и Ринкенбаха.

Велер и Мартин приводят следующие сравнительные данные о чувствительности азидов серебра и свинца к удару в зависимости от величины навесок.

Испытание производилось на копре Велера. Азиды прессовались в латунные колпачки капсюля-воспламенителя под давлением 1100 кг/см²(табл. 60).

 

Чувствительность к удару азидов свинца и серебра

Таблица 60

Вещество	Ударная поверхность бойка, мм2	Вес груза, кг	Высота падения груза, мм / Работа, кгсм
			0.01 г	0.02 г	0.05 г
AgN3 Pb(N3)2	2.14 4.14	0.964 0.599	310/13,87 170/4.76	245/11.04 170/4.76	180/8.11 145/4.06

 

Из табл. 60 видно, что азид серебра обладает меньшей чувстви­тельностью к удару, чем азид, свинца. То же вытекает и из опытов А. А. Солонина.

Чувствительность к трению была определена Тейлором и Рин-!кенбахом при помощи маятникового прибора. Результаты сведены в табл. 61.

 

Чувствительность к трению

Таблица 61

Вещество	Вес добавочного груза, кг	Высота падения маятника, мм	Количество качаний до взрыва
Гремучая ртуть Азид свинца Азид серебра	0.0 0.45 4.35	25.0 37.5 33.0	3-10 12 39

 

Этот метод показывает, в сущности, чувствительность не к про­стому трению, а к наиболее часто встречающейся в практике его разновидности — к трущему удару. Результаты опытов показывают, что чувствительность азида серебра к трущему удару значительно ниже, чем чувствительность азида свинца и, особенно, гремучей, ртути.

Инициирующее действие азидов серебра, свинца и гремучей ртути по отношению к различным бризантным ВВ, выраженное предель­ными зарядами инициатора, приведено в табл. 62, составленной по опытам Велера и Мартина.

 

Предельные заряды инициаторов по различным вторичным зарядам, г

Таблица 62

Инициирующее ВВ	Тетрил	ТНФ	ТНТ	Тринитро-анизол	Тринитро-ксилол
Азид серебра Азид свинца Гр. ртуть	0,02 0,025 0,29	0,035 0,025 0,30	0,07 0,09 0,36	0,26 0,28 0,37	0,25 - 0,40

 

Таким образом результаты опытов показывают, что инициирую­щая способность азида серебра в большинстве случаев несколько превосходит инициирующую способность азида свинца и значи­тельно — гремучей ртути.

Некоторые другие характеристики азида серебра были опреде­лены Тейлором и Монро, а затем Тейлором и Ринкенбахом. Результаты их опытов сведены в табл. 63.

 

Результаты испытания инициаторов по песочной пробе

Таблица 63

Вес заряда, г	Вес раздробленного песка, г
	Гр. ртуть	Азид свинца	Азид серебра
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,75 0,8 1,0	- 3,8 8,0 12,2 16,0 20,1 - 28,2 30,8	- 5,9 - 12,7 16,1 20,9 - 28,5 33,6	3,3 6,8 10,4 - 18,9 - 30,0 - 41,1

 

Условия опыта: капсюли-детона­торы № 6 с различными навесками инициатора, запрессованными под давлением около 72 кг/см², подрывались в песочной бомбе; песок перед опытом пропуска­ли через сита с 30 отвер­стиями на 1 линейный дюйм.

Результаты подрыва в песочной бомбе, по существу, характеризу­ют, дробящее, бризант-ное действие. И по этой пробе азиду серебра по сравнению с прочими инициаторами принадлежит первое место

Азид меди(1) CuN₃. Впервые был получен Солонина в 1910г. восстановлением сернокислой меди кислым сульфитом натрия с по­следующим осаждением раствором азида натрия. Осажденный азид меди (I) представляет собой кристаллический порошок серого цвета, очень плохо растворимый в воде: 1 л воды растворяет лишь 0,044 г CuN₃ при 20°. Кислоты разлагают азид меди (I) при нагревании. Щелочи не растворяют азида меди (I), но медленно разлагают его при кипячении с образованием кирпично-красного осадка гидрида окиси меди. CuN₃ растворим в аммиаке, еще лучше в 10N растворе ацетата натрия. Температура вспышки азида меди (I) 215° (по данным Солонина). К удару азид меди (I) несколько более чувствителен, чем азид свинца.

Азид меди (II) Cu(N₃)₂ был получен впервые Курциусом. в 1890 г., затем Курциусом и Риссом в 1898 г. Они получали азид, меди (II) действием раствора азида натрия па раствор сульфата меди или действием меди на водный раствор азотистоводородной кислоты. Азид меди (II) кристаллизуется при этом с 0,5 молекулы воды. Он пред­ставляет собой буро-желтое вещество, трудно растворимое в воде. В зависимости от среды, в которой осаждается азид меди (II), могут быть получены как средние, так и основные соли. Из кислой среды осаждается средняя соль, из нейтральной или слабо щелочной среды—основная соль.

Кислоты разлагают азид меди; щелочи также разлагают его, но значительно медленнее. В водном аммиаке азид меди хорошо рас­творим и образует комплексное соединение, выпадающее после одно­дневного стояния в виде темнозеленых игл, нерастворимых в воде и обладающих слабо взрывчатыми свойствами. Исходя из анализа кристаллов, можно предполагать образование комплексного медно-аммиачного азида:

 

[Сu₂(NН₃)₃]N₃.Н₂О

 

Деннис и Ишам в почти аналогичных условиях получили аммониакаты и пиридинаты азида меди (II):

 

Cu(N₃)₂·2NH₃

Cu(N₃)₂ ·2C₂H₅N

 

При кипячении с водой Cu(N₃)₂ медленно разлагается с выделением HN₃. Азид меди (II) легко взрывает от трения, удара и нагрева. Он является одним из наиболее чувствительных азидов.

Так, если азид меди (I) взрывает при падении на него груза весом 600 г с высоты 190—210 мм, то в тех же условиях для азида меди (II) достаточна высота в 15 мм. Температура вспышки азида меди (II) 205—210°.

Азид ртути (1) HgN₃ был получен впервые Курциусом в. 1891 г., а затем Бертло и Вьелем действием растворов азида натрия или аммония на нитрат ртути (I). Он представляет собой белый кри­сталлический порошок, быстро желтеющий на свету. Под действием аммиака, как и все соли ртути (I), чернеет. Растворимость в воде очень невелика (в 1 л воды при 18° растворяется 0,2320 г азида ртути). Действует на металлы. Температура вспышки 295°. Чувстви­тельность к удару при весе груза 600 г в пределах 225—240 мм.

Азид ртути (II) Hg(N₃)₂ впервые был получен Бертло и Вьелем растворением свежеосажденной окиси ртути в азотистоводо-родной кислоте. Затем Солонина получал его взаимодействием рас­творов сулемы и азида натрия Азид ртути (II) представляет собой бесцветные кристаллы игольчатой формы, плохо растворимые в хо­лодной [при 20° в 100 мл растворяется 0,527 г Hg(N₃)₂] и легко в горя­чей воде. По охлаждении горячего водного раствора выпадают боль­шие иглы, очень чувствительные к механическому воздействию.

Интересно сравнить Hg(N₃)₂ с Hg(ONC)₂. Обе соли имеют одина­ковый молекулярный вес, почти одинаковую плотность, одинаковое содержание ртути, продукты их взрыва имеют одинаковые объемы и состоят из недиссоциирующих молекул газов, что видно из следую­щих уравнений:

 

Hg(N₃)₂ -> Hg + 3N₂

Hg(ONC)₂ -> Hg + N₂ + 2CO

 

Однако между этими двумя веществами наблюдается большая раз­ница по чувствительности к механическому воздействию. Чувствительнее азид ртути, особенно в виде больших кристаллов.

Азид ртути (II) может существовать в двух модификациях. α-Hg(N₃)₃ может быть приготовлен смешением насыщенного раствора сулемы с экви­валентным раствором азида натрия, подкисленным слегка азотистоводородной. кислотой. Кристаллы при этом имеют вид тонких, правильно развитых призмочек длиной 2—4 мм (фиг. 99). α‑Hg(N₃)₂ не является анормально чувствительным, что было доказано при опытах многократной сушки и грубом измельчении продукта,

При получении азида ртути перегонкой азоимида в водную суспензию окиси ртути получается большое количество переплетающихся игольчатых кристаллов, образующихся при охлаждении раствора и часто детонирующих во время кристаллизации или в момент приведения сосуда в движение. Оказалось, что эти игольчатые кри­сталлы (фиг. 99) являются β-азидом ртути (II), необыкновенно чувствительным к трению и способным иногда самопроизвольно дето­нировать во время сушки. При этом способе получения образуется обычно смесь α- и β-модификаций; то же наблюдается при получении азида ртути по методу диффузии в воде или (более быстро) в растворе нитрата ртути (II). β-форма нестабильна и легко переходит в α-форму.

Данные о чувствительности известны только для α-формы. Чувствительность ее к удару несколько меньше, чем у азида меди (II), и может быть выражена высотой в 65 мм при весе груза 600 г. Тем­пература вспышки 220—230°.

Азид цинка Zn(N₃)₂ был получен впервые Велером и Мар­тином в 1913 г. из карбоната цинка и эфирного раствора азотистоводородной кислоты с последующей тщательной просушкой получен­ного продукта.

Азид цинка представляет собой белый порошок, состоящий из столбикообразных кристаллов, гигроскопичный и легко поддающийся гидролизу с образованием основной соли Zn(OH)N₃. Азид цинка вспыхивает при воспламенении, как и азиды щелочных металлов; от сильного удара детонирует.

Основной азид цинка Zn(OH)N₃ был получен Курциусом растворением свежеосажденного гидроксида цинка в азоимиде или при взаимодействии сульфата цинка с азидом бария в разбав­ленных растворах. Он представляет собой белый, плохо растворимый в воде (0,123 г в 1 л при 20°) кристаллический порошок. При кипя­чении с водой легко выделяет HN₃. Кислоты и щелочи легко разла­гают Zn(OH)N₃. Температура вспышки около 290°. Чувствительность к удару аналогична чувствительности азида серебра.

Азид никеля Ni(N₃)₂ может быть получен действием кар­боната никеля на эфирный раствор азоимида. Он представляет собой зеленый порошок, легко растворяющийся в воде и гидролизующийся. Азид никеля особенно чувствителен к трению. Слабое давление или трение между стеклом и металлом приводят к сильным взрывам. Легко переходит в основной азид Ni(OH)N₃, значительно менее рас­творимый в воде (0,1709 г в 1 л при SO⁰).

Азид кобальта Co(N₃)₂ получается взаимодействием кар­боната кобальта с эфирным раствором азоимида в виде красно-коричневого порошка, склонного к гидролизу в воде, аналогично азиду никеля. Он еще более чувствителен к трению, чем азид никеля.

 

§ 3. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОТИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ

 

Органические азиды (алкилазиды и азиды кислот) составляют обширный класс органических соединений. Однако, несмотря на большое количество уже известных азидов, до сих пор еще не пред­ставилось возможности в достаточной степени точно оценить зави­симость не только инициирующих, но даже просто взрывчатых свойств от строения молекулы и количества азидогрупп. Мы останавливаемся поэтому на тех органических азидах, которые являются, как пока­зали исследования, инициирующими ВВ, в достаточной степени изу­чены и в той или иной степени при необходимости могут быть исполь­зованы в практике.

Циануртриазид был получен впервые Фингером в 1907 г. путем взаимодействия цианурхлорида с гидразингидратом с после­дующей обработкой образующегося при этом циануртригйдразида нитритом натрия:

 

C₃N₃Cl₃ + 3NH₂ — NH₂ -> C₃N₃(NHNH₂)₃ + 3HCI

C₃N₃(NHNH₂)₃ + 3NaNO₂ -> C₃N₃(N₃)₃ + 3NaOH + 3H₂O

 

Получающийся при этом продукт содержит некоторые примеси.

В чистом виде циануртриазид получен Оттом и Озе, которые предложили в качестве исходных продуктов цианурхлорид и азид натрия.

Цианурхлорид получается действием хлора на цианистый водород:

 

3HCN + 3Cl₂ -> 3CNCI + 3HCl

3CNCl -> C₃N₃Cl₃

 

Метод получения состоит в обработке хлором цианистоводородной кислоты в присутствии какого-либо недеятельного растворителя. Хлор можно пропускать через эфирный раствор цианистого водорода или через раствор цианистого водорода в хлороформе. Наконец, можно пропускать одновременно хлор и цианистый водород через насыщенный хлором хлороформ.

При указанных методах получения цианурхлорида полимеризация хлористого циана в цианурхлорид до конца не доходит, и обычно окончательный продукт содержит различные количества хлорциана. Добавлением к реагирующей смеси 1% этилового спирта несколько улучшается выход, однако он остается неравномерным. Попытка заменить хлороформ ацетоном не дала положительных результатов.

Позднее Джемс усовершенствовал метод получения цианурхло­рида, применив вместо синильной кислоты метилтиоцианат. По его методу цианурхлорид получают следующим образом: 100 г метилтиоцианата отфильтровывают в эрленмейеровскую колбу, погружен­ную в ледяную воду. Через охлажденный метилтиоцианат в течение 5 час. пропускают струю хлора. Примерно через полтора часа жидкость в колбе становится теплой и окрашивается сначала в желтый, а затем в оранжевый цвет. Приблизительно через 2 часа происходит значительное выделение хлористого водорода, а затем начинается, образование кристаллов. После пропускания хлора колбы неплотно закрывают и оставляют на несколько часов в покое. Кристаллы отфильтровывают, сушат на фильтровальной бумаге и очищают перекристаллизацией из горячего хлороформа.

Реакция протекает по уравнению:

 

3CH₃SCN + 11 Сl₂ -> C₃N₃CI₃ + 2CSCl₄ + CSCl₂ + 9НСl

 

Кристаллы цианурхлорида моноклинической системы, чрезвычайно мягки и не могут быть растерты в порошок. Температура плавления 147°. Выход около 95% от теоретического.

Для получения циануртриазида чистый азид натрия растворяют в небольшом избытке воды и в полученный раствор всыпают неболь­шими порциями эквимолекулярное количество цианурхлорида. Реак­ция экзотермична и температура поднимается до 45°. Смесь тщательно перемешивают и оставляют стоять в течение 12 час.

В результате реакции:

 

C₃N₃Cl₃ + 3NaN₃ -> C₃N₃(N₃)₃ + 3NaCl

 

получается твердое вещество, которое отфильтровывают, промываюг водой и сушат. Выход около 90%.

Вещество представляет собой кристаллы чисто белого цвета, среднего размера в 0,1 мм. Самые крупные кристаллы, получающиеся при этом методе, имеют длину не более 0,3 мм.

Циануртриазид может быть очищен однократной перекристалли­зацией из горячего этилового спирта. Однако следует работать с чи­стыми исходными материалами, чтобы избежать перекристаллизации, так как при последней образуются крупные, чрезвычайно чувствительные кристаллы циануртриазида. Крупные кристаллы получаются, также при выливании спиртового раствора в холодную воду. Поэтому следует применять вместо воды ацетон, при выливании спиртового раствора в который образуются кристаллы значительно меньших размеров.

Ввиду того, что циануртриазид представляет собой удачное сочетание радикалов гремучей кислоты и азоимида

Было высказано предположение, что он по своим взрывчатым свой­ствам превосходит азид свинца. В связи с этим были проведены весьма тщательные исследования циануртриазида. Кристаллы цианур-триазида отличаются сильным блеском и, подобно всем азотоуглеродам, — большой светопреломляемостью. Циануртриазид нераство­рим в воде, немного растворим в холодном этиловом спирте, хорошо растворяется в бензоле, хлороформе, ацетоне, эфире и кипящем этиловом спирте. Из растворов кристаллизуется в форме игл.

Влага не изменяет взрывчатых свойств циануртриазида. Он мало гигроскопичен и стоек также по отношению к разбавленным минераль­ным кислотам.

При нагревании до 100° не разлагается, однако уже при темпера­туре 50° начинает возгоняться; плавится при 94° и в плавленном виде имеет плотность, равную 1,54. При продолжительном нагре­вании несколько выше 100° циануртриазид начинает разлагаться и может быть разложен нацело без детонации. Продолжительное нагревание при температурах порядка 150—160° приводит к взрыву, причем часть вещества, конечно, сублимируется.

Температура вспышки циануртриазида порядка 200°. Однако точно установить ее затруднительно, так как циануртриазид может давать взрыв и при 170—180° после сравнительно короткого нагре­вания.

Чувствительность циануртриазида к трению больше, чем чув­ствительность гремучей ртути. Наблюдались случаи взрыва мелко­кристаллического циануртриазида при прессовании капсюлей-дето­наторов. Большие кристаллы зачастую детонируют даже при расти­рании их резиновой палочкой. Чувствительность к удару на копре Велера порядка 150 мм,

Следует также отметить, что в расплавленном состоянии цианур­триазид несколько более чувствителен к трению, чем в твердом.

Инициирующая способность циануртриазида сравнительно высокая — предельный инициирующий заряд его равен:

по тетрилу ............... 0,06 г

по пикриновой кислите ........ 0,06

по тротилу ............... 0,13

по тетранитрознили ну ......... 0,09

по пикрату аммония .......... 0,15

Циануртриазид являлся очень хорошим инициатором, но в то же время он весьма чувствителен и небезопасен в обращении. Не ядовит, но материалы, применяемые для его приготовления, ядовиты и дей­ствуют раздражающим образом на слизистые оболочки. Вследствие этого циануртриазид пока еще не нашел распространения во взрыв­ной технике.

Тринитротриазидобензол впервые был получен в 1924 г. О. Туреком по следующей схеме:

Трихлорацилин получается хлорированием взмученного хлористо­водородного анилина в индиферентной жидкости (СНСl₃, ССl₄, CS₂ С₆Н₆), взятых в соотношении 15—30 в. ч. первого на 100 объемы, ч. второй. Более высокое содержание хлористоводородного анилина в значительной степени затрудняет перемешивание тестообразной массы в конце реакции.

Газообразный сухой хлор вводят в реакционную смесь при не­прерывном перемешивании, причем смесь защищают от попадания в нее влаги. Для ускорения реакции прибавляют спирт в количестве 0,5—2%. Трихлоранилин выделяют промывкой полученного осадка водой с воздушным перемешиванием. Продукт получается чистый, Выход: 100 в. ч. анилина дают 175 в. ч. чистого трихлоранилина, т. е. 80% от теоретического.

Трихлорбензол получается удалением NH₂ обычным путем. Три­хлоранилин растворяют в спирте с прибавлением Н₂50₄ (уд. вес 1,84) и мелкими порциями всыпают NaNO_2, диазосоединение разрушают на водяной бане при 50°, отгоняют спирт и, наконец, с водяным паром отгоняют трихлорбензол. Выход: из 100 в. ч. трихлоранилина получается 83 в. ч. трихлорбензола, т. е. 90% от теоретического.

Трихлортринитробензол получают в две фазы. Сначала сульфи­руют трихлорбензол олеумом с содержанием 65% SО₃ и затем нитруют азотной кислотой (d — 1,52). HNО₃ приливают при температуре 70—90°, после чего продукт выдерживают при температуре 150° в течение 30 час. Выход: из 100 в. ч. трихлорбензола 140 в. ч. тринитротрихлорбензола.

Тринитротриазидобензол получается действием спиртового рас­твора азида натрия на тринитротрихлорбензол при 25° при соотно­шении 5 г азида натрия и 10 г тринитротрихлорбензола. Время реакции 1—1,5 часа. Выход: из 10 г тринитротрихлорбензола 7 г тринитротриазидобензола, т. е. 70% от теоретического.

Тринитротриазидобензол представляет собой желтые с зеленова­тым оттенком кристаллы. Он очень хорошо растворяется в ацетоне, довольно хорошо в хлороформе, плохо в спирте и почти совершенно нерастворим в воде. Тринитротриазидобензол очень нестойкое соеди­нение по отношению к температуре; уже при 20° при продолжитель­ном хранении наблюдается потеря в весе вследствие разложения с выделением азота по уравнению:

 

C₆(NO₂)₃(N₃)₃ -> C₆(NO)₆+3N₂

 

Разложение ускоряется с повышением температуры и при 100° заканчивается примерно через 16 час. На фиг. 100 приведены графики разложения тринитротриазидобензола при 20, 35, 50 и 100-. Тем­пература плавления тринитротриазидобензола 131. При этой тем­пературе выделяется свободный азот и тринитротриазидобепзол пре­вращается почти в совершенно чистый гексанитрозобензол. Вода и двуокись углерода на Тринитротриазидобензол не действуют; с металлами он не реагирует. Плотность равна 1,8054. На свету, как и все азиды, меняет цвет из светложелтого в темнозеленый. Чувствительность к удару и трению меньшая, чем у гремучей ртути и азида свинца.

Испытания в бомбах Трауцля 100 х 100 мм показали, что сила тринитротриазидобензола больше целого ряда бризантных и ини­циирующих ВВ (табл. 64).

 

Относительные величины расширений по пробе Трауцля для ряда ВВ

Таблица 64

ВВ	Относительное расширение
Пентаэритриттетранитрат Тринитротриазидобензол Тетрил Тротил Гремучая ртуть Азид свинца	100 90 70 60 23 16

 

Значительное превосходство силы тринитротриазидобензола обес­печивает и более высокое инициирующее действие его. Так, предель­ный инициирующий заряд равен:

по тетрилу ............... 0,01 г

по тротилу ............... 0,02 »

Недостатки тринитротриазидобензола следующие: пониженная стойкость к повышенным температурам, способность перепрессовываться, недостаточная чувствительность к уда­ру и плохая сыпучесть. Тринитроазидобснзол запатентован в ряде стран и предлагается для снаряжения кап­сюлей-воспламенителей , капсюлей - детонаторов и детонирующих шну­ров. Применяться он может и в комбинации с тротилом, тетрилом и другими бризантными ВВ в качестве первич­ного заряда.

Динитротриазидобензол C₆H(NО₂)₂(N₃)₃ был пред­ложен впервые в 1931 г. В. Фредерики (герм. пат. № 531253). Это более дешевый продукт по сравнению с тринитротриазидобензолом. Он получается при взаимодействии азида натрия с динитротрихлорбензолом. В отличие от тринитротриазидобензола он может быть сравнительно легко перекристаллизован из органических растворителей (например ацетон), причем он кристаллизуется из них в виде порошка или очень мелких кристаллов. От луча огня вспыхивает с ярко светящимся пламенем. Чувствительность его к удару высока и, судя по патенту, вполне достаточна для применения его в капсю­лях-воспламенителях и патронах бокового огня.

 

АЦЕТИЛЕНИДЫ (ЭТИНИДЫ)

Ацетилен CH≡CH, представляя собой эндотермическое соединение (теплота образования его—61,4Кал/мол), сам является в определенных условиях взрывчатым веществом. Особый интерес для нас представ­ляют его металлические производные, из которых инициирующими свойствами обладают производные тяжелых металлов (серебряные, ртутные, медные).

С водными и кислыми растворами солей серебра ацетилен реаги­рует с образованием двойных соединений. Такие же двойные соеди­нения образуются при действии ацетилена на аммиачные растворы ацетата, хлорида или бромида серебра.

Соединение ацетилена с серебром выпадает из разбавленного аммиачного раствора нитрата серебра в виде свстложелтого осадка. Выпадающее из более крепких растворов желтое творожистое веще­ство имеет тенденцию становиться белым и уменьшаться в объеме. В обоих случаях осадок легко увлекает за собой окись серебра. Он получается более чистым при введении ацетилена в раствор ацетата серебра, который при этом полностью разлагается. Анализы полу­ченного таким образом и высушенного над серной кислотой ацетиле-нида серебра приводят к цифрам, лежащим между вычисленными для формул:

 

2C₂Ag₂ • Н₂0 и 3Ag₂C₂ • Н₂0

 

Из водных децинормальцых растворов нитрата серебра ацетилен освобождает только 80% содержащейся в веществе азотной кислоты, причем и выпадающий осадок содержит азотную кислоту. Еще в боль­шей степени это относится к осадку, выделяемому ацетиленом из спиртового раствора нитрата серебра.

Найденный для осадков, образовавшихся из растворов нитрата серебра, состав отвечал значениям между

 

3Ag₂C₂ • 2AgNО₃ • Н₂О и Ag₂C₂•2AgNО₃•Н₂О

 

Последняя формула соответствует осадку, полученному из спир­тового раствора. Из раствора сернокислого серебра, содержащего 0,2 г Ag₂SО₄ в 100 мл, при действии ацетилена осаждается соединение 2Ag₂C₂ • Ag₂SO₄ • Н₂0.

Могущая образоваться в процессе окисления при хранении сереб­ряная соль диацетилена СН = С—С = СН также чрезвычайно взрывчата.

Ацетиленид серебра можно получить пропусканием ацетилена как в аммиачный, так и в нейтральный и слабокислый (подкисленный азотной кислотой) раствор нитрата серебра.

Действие медных солей на ацетилен столь характерно, что этой реакцией пользуются для доказательства присутствия ацетилена и для количественного отделения меди от других тяжелых металлов путем осаждения ацетиленом из аммиачных растворов медных солей. При этом получается ацетиленистая медь, известная или в безводной форме Си₃С₂ или с кристаллизационной водой Сu₂С₂•Н₂O.

Ацетиленид меди следует рассматривать, так же как и ацетиленид серебра, как конечный продукт действия ацетилена на аммиачные растворы медных солей; промежуточными являются комплексные соединения меди.

Ацетиленид меди в сухом состоянии при хранении на воздухе взрывчат. Полагают, что при его окислении образуются небольшие количества нестойкого диацетиленида меди: СuС≡С—С≡ССu, являю­щегося причиной разложения.

При действии ацетилена на медные соли в кислых растворах образуются двойные соединения ацетилена с медными солями. Ацети­лен соединяется также с солями окиси меди, но при этом одновременно идет процесс полимеризации. Равным образом ацетилен может образовать ацетиленид меди и при соприкосновении с металлической медью (конечно, в том случае, если металл влажен или загрязнен аммиаком).

В патентной литературе имеются указания о попытке применять ацетиленид меди в воспламенительцых смесях.

Из раствора двойной соли тиосульфата натрия и золота при дей­ствии ацетилена выпадает ацетиленид золота.

По данным Штсттбахера, в качестве инициатора наиболее под­ходящим из ацетиленидов является ацетиленид серебра. По своим взрывчатым свойствам он должен находиться между гремучей ртутью и азидом свинца. Получение чистого ацетиленида серебра сложно; обычно получаются, как мы уже видели ранее, продукты различной чистоты.

Лучшие результаты получаются при осаждении ацетиленида сере­бра из слабоподкисленного раствора. Белый или желтоватый осадок ацетилецида серебра на свету приобретает красно-фиолетовую окраску.

Температура вспышки ацетиленида серебра лежит в пределах 170—225". Предельный инициирующий заряд по тетрилу составляет 0,29 г.

Чувствительность ацетиленида серебра к внешним воздействиям зависит от способов его приготовления. Тейлор и Ринкецбах исследо­вали ацетилениды серебра, полученные пятью различными способами:

1. Ацетиленид серебра А-коллоидные агрегаты в форме хлопьев. Получены пропусканием ацетилена через нейтральный раствор ни­трата серебра.

2.. Ацетиленид серебра В получен пропусканием ацетилена в рас­твор 5 г нитрата серебра в 200 мл воды и 5,3 мл концентрированного водного раствора аммиака.

Таблица 65

Название веществ	Маятник трения			Удар грузом 500 г с высоты, см	Температура вспышки, С
	Добавочный груз, кг	Высота падения, см	Количество качаний до взрыва
Ацетиленид серебра А n B n C n D n E	1.0 0.0 0.0 0.2 2.0	33.0 33.0 12.5 50.0 50.0	12 4 2 8 16	43 12 66 79 64	225 177 171 200 200

 

3. Ацетиленид серебра С получен пропусканием ацетилена в рас­твор 5 г нитрата серебра в 200 мл воды и 20 ли концентрированного водного раствора аммиака.

4. Ацетиленид серебра D получен пропусканием ацетилена в рас­твор 5 г нитрата серебра в 200 мл воды и 5 мл концентрированной азотной кислоты.

5. Ацетиленид серебра Е получен пропусканием ацетилена в рас­твор 5 г нитрата серебра в 200 мл воды и 25 мл концентрированной азотной кислоты.

Чувствительность этих пяти ацетиленидов серебра сведена в табл, 65.

Высокая стоимость серебра препятствует применению ацетиленида серебра; ацетиленид меди применяется для воспламеннтельных смесей электрозапалов.

 

НИТРОДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

 

Хотя в свое время в качестве инициирующих ВВ был рекомендо­ван целый ряд диазосоединений, в том числе и их перхлораты, од­нако, практика показывает, что одной группы —-N=N— недостаточно, чтобы вещество было инициирующим. Нитраты диазосоединений, являясь веществами взрывчатыми и в достаточной степени чувстви­тельными, в то же время являются веществами недостаточно стой­кими и обладающими значительно меньшими инициирующими свой­ствами, чем, например, перхлораты. Сочетание в молекуле групп —N=N—, —N0₂, —ОН и —СlO₄ может все же привести к соеди­нениям, практически применимым в качестве инициирующих ВВ.

Рассмотрим поэтому некоторые из диазосоединений.

Диазобензолнитрат C₆H₆N=N•NO₃ получается вве­дением N₂O₃ в ледяную воду, содержащую нитрат анилина. После вливания полученной жидкости в спирт и прибавления эфира обра­зуется белый объемистый осадок кристаллов в виде игл. Продукт очень нестоек. На свету приобретает коричневый цвет, а после месяч­ного хранения над безводным хлоридом кальция разлагается даже в затемненном эксикаторе. Вследствие своей рыхлости диазобензол-нитрат очень трудно прессуется в капсюли-детонаторы. Он обладает весьма слабыми инициирующими свойствами.

Диазобензолперхлорат C₆H₅N=N—СlO₄ впервые был получен Форлендером следующим путем: в 125 мл 20%-ной хлорной кислоты растворяли 9 г анилина и затем полученный раствор диазотировали при 0° раствором 7,5 г нитрита натрия в 10 мл воды. Диазо­бензолперхлорат выпадал в виде игольчатых призм белого цвета.

Диазобензолперхлорат можно получить также, смешивая 10%-ный раствор диазобензола с разбавленным раствором хлорной кислоты. Продукт, получаемый в результате описанных реакций, является настолько чувствительным, что он способен взрываться даже во влаж­ном состоянии при трении и ударе. В сухом состоянии его чувстви­тельность к механическим воздействиям еще выше.

Растворимость диазобензолперхлората в воде при 0° равна 70%-Температура вспышки лежит около 84°.

Перхлораты орто- и парадиазотолуолов получаются путем ди-азотирования соответствующих орто- и паратолуидинов. Продукты диазотирования

менее мощны, чем перхлорат диазобензола.

Перхлораты нитродиазобензолов были рекомендованы в качестве инициирующих ВВ в 1911 г. Э. Герцем (герм. пат. № 258679). Их относительная дешевизна, простота, безвредность, относительная безо­пасность изготовления и, в особенности, их весьма сильное инициирую­щее действие, почти полное отсутствие гигроскопичности и стойкость во влажной атмосфере доказывают, что они имеют серьезные преиму­щества перед гремучей ртутью и азидом свинца. Остановимся на некоторых представителях этой группы.

Метанитродиазобензолперхлорат C₆H₄(NО₂)N=N•СlO₄ получается из метанитранилина диазотированием в раство­ре хлорной кислоты. 5 г чистого свежеперекристаллизованного из воды метанитроанилина растворяют в разбавленной до уд. веса 1,12 хлорной кислоте. Последнюю берут в небольшом избытке, в данном случае, 12 г хлорной кислоты. К полученному раствору, охлажден­ному льдом, приливают по каплям концентрированный водный рас­твор 3 г азотистокислого натрия. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают два раза водой, подкисленной хлорной кислотой, затем последовательно спиртом и эфиром и сушат. Из 5 г метанитранилина получается 7—7,5г нитродиазобензолперхлората. По Штеттбахеру, 5 г метанитранилина в эрленмейеровской колбе смешивают с 200 г воды; причем вначале прибавляют только четверть необходимого коли­чества воды, 5 мл концентрированной соляной кислоты и 22 мл 20%-ной хлорной кислоты. При встряхивании нитранилин раство­ряется, после чего прибавляют остальные три четверти воды и по­лучают раствор желтого цвета. Прибавив в колбу несколько кусков тонко измельченного льда, осторожно приливают концентрирован­ный раствор 2,5 г нитрита натрия. Осадившиеся кристаллы отсасы­вают, промывают холодной водой или разбавленным раствором хлорной кислоты, затем спиртом и, наконец, эфиром.

Нитродиазобензолперхлорат (НДБП) представляет собой массу тонких, белых кристаллов, трудно растворимых в воде, спирте и эфире. При хранении в нормальных условиях стоек, однако длитель­ного хранения при 60° не выдерживает и уже на 43-и сутки теряет свои взрывчатые свойства. Температура его вспышки, по данным Штеттбахера, 154—155°, по данным других исследователей, 144°.

 

 

Чувствительность его к удару больше, чем у гремучей ртути, что

видно из следующего (см. таблицу).

 

Наименование ВВ	Высота падения груза, см
Диазобензолперхлорат Нитродиазобензолперхлорат Гремучая ртуть	3-4 10 40-50

 

Нитродиазобензолперхлорат не теряет своих взрывча­тых свойств во влаж­ном состоянии, од­нако, при хранении влажный продукт раз­лагается с поверхности. Взрывчатое разложе­ние нитродиазобензолперхлората протекает по следующему уравнению:

C₆H₄NO₂N = NClO₄ -> 3N₂ + 9СО + 3Н₂0 + ЗНСl + ЗС

Объем газообразных продуктов при разложении его значительно больше, чем у гремучей ртути и у азида свинца, вследствие чего и расширение в бомбе Трауцля несколько больше (около 25 см³).

Из этого уравнения следует также, что здесь происходит далеко не полное сгорание. Если же принять во внимание ту энергию, кото­рую приобретает молекула нитробензола вследствие диазотирования, то нитродиазобензолперхлорат должен быть признан веществом, богатым энергией. Инициирующая способность его больше, чем у азида свинца. Так, на 1,5 г тротила, запрессованного в оболочке минного капсюля под давлением 1000 am, требуется:

азида свинца .............. 0,15 г

гремучей ртути ............. 0,30 »

ПДБП .................. 0,02 »

Meтабисдиазобензолперхлорат может быть по­лучен диазотированием метафенилендиамина:

2 г метафенилендиамина растворяют в небольшом количестве воды с 6 мл дымящейся соляной кислоты. Отфильтровав нерастворимый осадок, к фильтрату прибавляют 2,6 г азотистокислого натрия. Осадок обрабатывают обычным способом. Полученное соединение, представляющее собой кирпично-красную массу, обладает большей чувствительностью к простому начальному импульсу, чем нитродиазобензолперхлорат, и иногда взрывает при высушивании на фильтровальной бумаге

получается диазотированием нитропарафенилендиамина. Инициирую­щая способность этого вещества очень высока. Для детонации пикри­новой кислоты требуется его около 0,015—0,020 г. При применении в капсюлях только одного нитробисдиазобепзолперхлората для дето­нации гурдинамита, желатиндинамита, шедитта, пикриновой кис­лоты и тринитротолуола необходимо от 0,02 до 0,05 г.

Диазоди нитрофенол, представляющий собой 4,6-динитробензол-2-диазо-1-оксид, был впервые получен Петером Гриссом,. положившим начало исследованию диазососдинений, при действии на аминодинитрофенол (пикраминовую кислоту) азотистой кислотой, в спиртовом растворе.

Диазодинитрофенол принадлежит к особой группе диазосоединений, получающихся из замещенных аминофенолов путем диазотиро­вания. Обычно амины диазотируются по схеме:

В данном же случае мы имеем несколько иной процесс:

при котором образуется соединение, относящееся к ряду внутренних ангидридов свободных диазофенолов и известных в литературе под названием «диазоксидов».

Ганч рассматривает их как хинондиазиды:

 

 

Отличительная черта подобных соединений — стойкость их при кипячении с водой - чего обычно не выдерживают простые диазосоединения.

Диазодинитрофенол используется в мирной промышленности как диазокомпонент при производстве некоторых протравных красителей.

Вследствие того, что пикраминовая кислота трудно растворима в воде (0,14 г в 100 мл воды при 22°), Абель рекомендует перед диазотированием растворять ее в крепкой соляной кислоте уд. веса 1,16, в которой растворим и сам Диазодинитрофенол. Это важно для производства красителей, где процесс купелирования азокомпонентов .ведется в гомогенной среде:

Клерк считает наилучшим методом приготовления диазодинитро­фенола диазотирование натриевой соли пикраминовой кислоты ни­тритом натрия в присутствии 5,5%-ной соляной кислоты.

1 в. ч. пикрамида натрия взбалтывают при 15° с 12,5 ч. 5,5%-ной соляной кислоты. К этой смеси прибавляют небольшой избыток азотистокислого натрия, растворенного в 150—200 мл воды. Тем­пература поднимается до 18—20°. Темнокоричневый, характерный для пикрамида, цвет переходит в светложелтый. Взбалтывают в те­чение одного часа при температуре 15º, затем отфильтровывают и про­мывают дистиллированной водой, насыщенной диазодинитрофенолом. Применяющаяся для этой реакции пикраминовая кислота является продуктом восстановления пикриновой кислоты при помощи железа или его солей или посредством сернистых щелочей.

Диазодинитрофенол — порошок яркожелтого цвета, состоящий из микроскопических кристаллов игольчатой формы. Плотность техни­ческого продукта при 25° равна 1,634, перекристаллизованного из ацетона— 1,71. Грави­метрическая плотность порошкообразного ди­азодинитрофенола 0,27, спрессованного же под давлением 239 am—0,86. Диазодинитрофенол менее чувствителен к уда ру и трению, чем гремучая ртуть и азид свинца. Чувствитель­ность его к удару, определенная  Клерком, по сравнению с чувствительностью основных инициаторов, видна из таблицы.

Инициирующее ВВ	Максимальная высота падения груза, при которой не происходит взрыва (в 5 опытах при навеске 0.02г и грузе 500г), см
Гремучая ртуть Азид свинца Стифнат свинца Диазодинитрофенол	15 17.5 20 22.5

 

Чувствительность к трению, определенная на маятниковом при­боре, примерно аналогична чувствительности к трению стифната свинца, что видно из следующих данных:

Инициирующее ВВ	Навеска, г	Высота падения маятника, см	Максимальный добавочный груз, при котором не происходит взрыва (в дестяти последовательных опытах), г	Число качаний маятника
Гремучая ртуть Азид свинца Стифнат свинца Диазодинитрофенол	0,02 0,02 0,02 0,02	50 50 50 50	25 1000 5000 5000	8 13-15 30-33 28-32

 

Давление прессования, повидимому, не изменяет его взрывча­тых свойств; он не спрессовывается намертво даже при давлении 9139 кг}см². Под водой не взрывает даже от действия капсюля-дето­натора № 8.

Относительная сила диазодинитрофенола, измеренная расшире­нием в бомбе Трауцля, примерно в три раза выше, чем у гремучей ртути и азида свинца. 1 г вещества, спрессованный под давлением 239 кг{см², дал расширение:

при диазодинитрофеноле . ...... 25,0 см³

» гремучей ртути ......... 8,1 »

» азиде свинца .......... 7,8 »

Повышенную силу диазодинитрофенола показала и песочная проба, что видно из следующей таблицы:

Вес вещества, г	Давление прессования, кг/см2	Вес измельченного песка, г
		Диазодинитро-фенол	Гремучая ртуть	Азид свинца
0,10 0,20 0,40 0,50 0,60 0,80 1,00	239,0 239,0 239,0 239,0 239,0 239,0 239,0	9,1 19,3 36,2 45,6 54,3 72,1 90,6	3,1 6,5 17,0 25,0 27,5 38,0 48,4	3,5 7,2 14,2 20,0 21,5 28,7 36,0

 

Следует отметить, что Диазодинитрофенол, являясь инициирую­щим ВВ, обладает относительной силой, свойственной бризантным ВВ.

В самом деле, его относительная сила, определенная методом песчаной пробы, по сравнению с другими нитропроизводными арома­тического ряда, оказалась равной относительной силе тетрила и тринитробепзальдегида, и несколько больше относительной силы тротила и пикриновой кислоты, что видно из следующих данных (инициирующий заряд гремучей ртути во всех случаях 0,30 г).

 

Бризантное ВВ	Давление прессования, кг/см2	Вес измельченного песка
		Всем зарядом	Нитропроизводным
Тринитрорезорцин Тринитротолуол Тетранитроанилин Тринитрофенол Гексанитродифениламин Тринитробензальдегид Диазодинитрофенол Тетрил	239,0 239,0 239,0 239,0 239,0 239,0 239,0 239,0	52,9 55,3 56,3 57,0 60,2 62,8 63,9 65,9	41,2 43,6 44,6 45,3 49,5 51,1 52,2 54,2

 

Диазодинитрофенол при взрыве разлагается по уравнению:

C₆Н₂N₄O₅ -> 4CO + 2C+H₂О+2N₂

При прибавлении к нему окислителей относительная сила взрыва смеси не ниже силы взрыва чистого диазодинитрофенола.

Смесь диазодинитрофенола с аммонийной селитрой при содержа­нии последней 43,5% при взрыве разлагается по уравнению:

C₆Н₂N₄O_{5 +} 2NH₄NО₃ -> 4CO + 5H₂O + CO₂ + 4N₂ + C

а при содержании NH₄N0₃ 75%:

C₆Н₂N₄O_{5 +} 8NH₄NО₃ -> 6CO₂ + 17H₂O + 10N₂

Инициирующая способность диазодинитрофенола, по данным Кларка, несколько ниже инициирующей способности азида свинца и значительно выше, чем гремучей ртути, что видно из следующих величин предельного заряда:

 

Инициирующее ВВ	Предельный заряд
	По тротилу	По тетрилу	По тетранитроанилину
Гремучая ртуть Диазодинитрофенол Азид свинца	0,240 0,163 0,160	0,165 0,075 0,030	0,175 0,083 0,050

 

Опыты же инж. Беньковского не согласуются с данными Кларка и показывают меньшую инициирующую способность диазодинитро­фенола по сравнению с гремучей ртутью.

Динитродиазофенол нечувствителен к рассеянному свету, однако при действии прямых солнечных лучей он быстро темнеет, причем при экспозиции более 5 час. его взрывчатые свойства несколько убывают. Хорошо выдерживает нагревание до 60°, но при более высокой температуре наблюдается незначительный распад его. Так, потеря в весе после нагревания при 75° в течение 48 час. равна 0,3%, а после нагревания при 100° в течение 96 час. 1,25%. Температура вспышки технического продукта 170—193°, перекристаллизованного из ацетона 173,5°. Диазодинитрофенол растворим в нитробензоле, ацетоне, пиридине, анилине, уксусной кислоте, крепкой соляной кислоте, ацетонхлориде, глицеринтринитрате и ряде других обычных органических растворителей. Лучшими же растворителями его яв­ляются этилацетат, этиловый и метиловый спирты (соответственно 2,45, 2,43 и 1,25 г в 100 г растворителя).

Диазодинитрофенол можно перекристаллизовать из нитробензольного или ацетонного раствора, вливая последние в холодный эфир. Осажденный из ацетонного раствора Диазодинитрофенол имеет вид пластинок (прямоугольники и квадраты). Его можно также очистить прибавлением большого избытка ледяной воды к быстро перемеши­ваемому горячему ацетонному раствору; при этом оседает яркожелтый аморфный порошок. Разлагается он водными растворами щелочей (и даже аммиака) на холоду с выделением азота, динитрофенола и других продуктов. Горячая концентрированная серная кислота также разлагает Диазодинитрофенол.

Диазодинитрофепол может применяться как в качестве самостоя­тельного инициатора, так и в смеси с другими веществами для воспламенитсльных составов в капсюлях-воспламенителях.

Haulcs в 1916 г. взял патент на применение диазодинитрофенола в качестве инициирующего ВВ. Затем Герц в 1923 г. предложил применить его для ударных составов капсюлей-воспламенителей. Также предлагали использовать Диазодинитрофенол в смеси с нитросоединениями в качестве инициатора для торпед, мин, гранат и т. п.

Попутно следует отметить, что смеси эти в отличие от гремуче-ртутных смесей не вызывают коррозии ружейных стволов.

В 1932 г. были рекомендованы следующие составы с диазодинитрофенолом (ам. пат. № 1862295):

 

Наименование вещества	Сорт 1, %	Сорт 2,%
Диазодинитрофенол Тетразен ТНРС Pb(NO3)2 Pb(CNS)2 Стекло	37 3 - 30 7 19	4 1 40 29 7 19

 

В том же 1932 г. Кайзер рекомендовал применение диазодинитрофенола в следующем составе капсюлей-воспламенителей:

диазодинитрофенола .......... 0,45 г

дипикратпарафенилендиамин ...... 0,15 »

Ba(NO₃)₂ ................ 0,20 i>

стекла .................. 0,20 »

Входящий в данный состав дипикратпарафенилендиамин представ­ляет собой

и может быть получен растворением при нагревании диаминобензола в спиртовом растворе пикрата и кипячением полученного раствора в течение нескольких минут.

 

 

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ

 

Органические перекиси следует рассматривать как производные перекиси водорода, в которой либо один атом, либо оба атома водо­рода замещены одновалентной или двухвалентной группой.

Все органические перекиси в той или иной степени представляют собой более или менее сильные ВВ, чувствительные как к быстрому нагреванию, так и к механическим воздействиям (удару, трению). Однако не все перекиси являются веществами инициирующими. Следует отметить, что усложнение радикала в перекисях влечет за собой падение как инициирующих свойств, так и взрывчатых свойств вещества вообще. Например, гидроперекись уксусной кислоты

 

крайне взрывчата; при медленном нагревании до 110° она взрывает с большой силой. В то же время гидроперекись пропионовой кислоты

при нагревании лишь вспыхивает, а гидроперекись масляной кислоты

вспыхивает еще слабее, причем происходит частичное ее ооугливание.

То же можно заметить и при рассмотрении гидроперекисей алкилов. Так, например, гидроперекись метила СН₃—О—ОН настолько взрывчата, что ее изучение затруднено вследствие этого, в то время как гидроперекись этила СН₃—СН₂—О—ОН является взрывчатым веществом, поддающимся изучению.

Таковыми являются и перекиси — продукты замещения двух атомов водорода.

Наряду с этим увеличение количества пероксидных групп —О—О— влечет за собой повышение взрывчатых свойств вещества.

По своим физико-химическим свойствам все перекиси являются веществами нейтральными. Исключение составляют гидроперекиси, обладающие очень сильными кислотными свойствами и могущие образовывать с гидроксидами щелочных и щелочноземельных метал­лов растворимые в воде кристаллические соли.

Общий метод получения органических перекисей состоит в дей­ствии на органические вещества (алкилы, ацилы, кетоны, альдегиды) перекиси водорода, гидрата перекиси натрия или озона. Кроме того, возможно образование перекисей при расщеплении озонидов.

Качественно органические перекиси могут быть обнаружены сле­дующими реакциями:

1. Вытеснением иода из йодистого калия. Трудно растворимые в воде перекиси реагируют с KJ крайне медленно, но процесс можно ускорить прибавлением ледяной уксусной кислоты или спирта, повы­шающих растворимость перекисей.

2. Обесцвечиванием индиго в присутствии концентрированной серной кислоты.

3. Переводом ацетата марганца в двуокись марганца,

4. Окислением закисных соединений в окисные.

5. Получением хлора из соляной кислоты.

О чистоте продукта можно судить по количеству содержащегося. , в нем активного кислорода. Методы определения активного кислорода основаны на измерении:

1. Количества иода, вытесненного перекисью из KJ.

2. Количества хлорида олова, необходимого для расщепления перекиси.

3. Количества водорода, необходимого для восстановления пере­киси.

4. Количества индикотинсульфокислоты, окисляемой перекисью.

В качестве примеров перекисей, являющихся инициирующими ВВ, рассмотрим перекись ацетона, перекись трициклоацетона, перекись бензоила и гексаметилентрипсроксиддиамии.

Перекись ацетона легко и с хорошим выходом полу­чается при действии ацетона па концентрированную перекись во­дорода в кислом растворе. Обычно ее получают при прибавлении кон­центрированной соляной кислоты к смеси ацетона с концентриро­ванной перекисью водорода. Строение перекиси ацетона следующее:

Перекись ацетона представляет собой белые мелкие кристаллы, обладающие достаточно высокой химической стойкостью, плавящиеся без разложения при 95—95,5°. и выдерживающие продолжительное

унагревание при 100°. Температура вспышки около 180°. К удару и трению перекись ацетона чувствительна, однако, ее можно без­опасно прессовать.

По герм. пат. № 423176, 1925 г. рекомендуется снаряжать кап­сюли 1 г тринитротолуола и 0,3 г перекиси ацетона.

Перекись трициклоацетона. Это вещество, откры­тое Вольфенштейном, имеет формулу (C₃O₂H₆)₃:

Получается перекись трициклоацетона, по Байеру и Веллигеру, следующим образом.

8 г. ацетона смешивают при охлаждении ледяной водой с 16 г 30%-ной перекиси водорода. Затем при продолжающемся хорошем охлаждении и перемешивании прибавляют 19 г концентрированной соляной кислоты. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из ацетона.

Перекись трициклоацетона представляет собой небольшого раз­мера белые кристаллы, очень летучие и обладающие запахом, напо­минающим запах ацетона. Температура плавления точно не опре­делена (указывают пределы 90—97º).

Патри, изучая трициклоацетон, пришел к выводу, что характер взрыва его при нагревании не зависит от температуры, до которой нагревается вещество. Повышение температуры нагревания не во всех случаях приводит к детонации. Опыты Патри показали, что трициклоацетон:

При нагревании до 97° медленно возгоняется.

При нагревании между 97 и 245° вначале плавится, а затем
улетучивается.

При нагревании между 245 и 250° претерпевает неясно выра­женное разложение, в течение которого в зависимости от ряда обстоя­тельств может происходить: а) горение, сопровождающееся коптящим пламенем; б) детонация; в) разложение без пламени, представляющее собой нечто промежуточное между горением и детонацией.

При нагревании в интервале температур 250—285° дает детонацию.

При нагревании до 285—305° ведет себя так же, как и при
температурах 245—250".

При 305° и выше горит с коптящим пламенем.

Изменение плотности запрессованной в оболочку перекиси три­
циклоацетона видно из табл. 66.

Таблица 66

Плотность запрессовки перекиси трициклоацетона в зависимости от давления прессования

Давление прессования, атм	Плотность, г/см3
25 50 75 100 200 500 750 1000	0,70 0,80 0,85 0,90 1,00 1,15 1,20 1,20

 

Предельный инициирующий заряд пере­киси трициклоацетона по тетрилу равен 0,09 г, а по тротилу 0,18 г.

Гексаметилентрипероксид-д и а м н н (ГМТД) впервые был получен Лйнгером в 1885 г.; предложен в качестве инициирующего ВВ в 1912г. Гирзевальдом (герм. пат. №274522, 1912г.)Получается он внесением мелкораздробленного уротропина (герсаметилентетрамина) в перекись водорода. Наилучший выход, по Гирзевальду (герм. пат. № 283459, 1912 г.), обеспечивается при следующих условиях.

28ггексаметилентетрамина и 42 г лимонной кислоты растворяют в 140 г 30%-ной переписи водорода. Роль лимонной кислоты сводится к связыванию выделяющегося при резакции аммиака. Реакция протекает спо­койно в течение 10—20 час. Пои этом наблюдают, чтобы температура не поднималась выше 30°. В результате реакции из раствора выпадает белый мелкокристаллический осадок ГМТД. Кристаллы продукта ромбической системы. Осадок промы­вают водой и спиртом и сушат. Выход около 65—70% от теоретического в расчете на гексаметилентетрамин.

Тейлор и Ринкенбах несколько изменили соотношения исходных продуктов. Их опыты показали, что хороший выход обеспечивается При следующей пропорции:

гексаметилентетрамина     50 г

лимонной кислоты          84 »

перекиси водорода (30%-ной) 158 »

Реакция, как и в первом случае, идет по уравнению

C₆H₁₈N₄ + 3H₂О₂ -> C₆H₁₂N₂O₆ + 2NH₃

Выход 68—71% от теоретического при расчете на гексаметилен­тетрамин.

Опыты автора показали, что при уменьшении перекиси водорода до количества, рекомендуемого Тейлором и Ринкенбахом, уротропин не окисляется, полностью, а частично остается в продукте реакции. Об этом свидетельствует то, что содержание азота в нем, определен­ное методом гидрирования, обычно больше теоретического.

По Байеру и Веллигеру, гексаметилентрипероксиддиамин может быть получен следующим образом: 50 г сернокислого аммония рас­творяют при нагревании в 50 г 30%-ной перекиси водорода. Раствор фильтруют и при 55° смешивают с 40%-ным раствором формалина. В результате реакции выпадает белый кристаллический осадок, который отделяют от раствора и промывают водой.

 

По Легору, ГМТД может быть получен также действием аммиака на перекись формальдегида:

Строение гексаметилентрипероксиддиамина по одним представ­лениям:

по другим

Последнюю формулу считают оолее близкой к истине.
       Удельный вес ГМТД d = 1.57. плотность запрессовки в зависимости от давления прес­сования может быть выражена следующими цифрами (см. таблицу).

Давление прессования, кг/см2	Плотность
100 200 800	1,05 1,15 1,30

 

Он весьма чувствителен к удару; при испы­тании на копре Велера показывает чувстви­тельность по высоте падения груза порядка 100 мм. Температура вспышки около 139°. При поджигании легко вспыхивает и детонирует без отказа. При растирании в фарфоровой ступке взрывает. Его инициирующая способность характери­зуется следующими цифрами:

по тротилу 0,08 г

по пикриновой кис/юте     0,06 »

по тетрилу     0,06 »

т. е. превосходит гремучую ртуть более чем в четыре раза.

Стойкость по отношению к нагреванию небольшая. При нагре­вании в присутствии влаги он разлагается уже через 40 час. При нормальной же темпе­ратуре в закрытом со­суде его можно хранить в течение продолжитель­ного времени. Тейлор и Ринкенбах приводят следующие данные об отношении ГМТД к по­вышенной температуре:

 

Время нагревания, час	Потеря веса, %
	60º	75º	100º
2 8 24 48	0,1 0,35 0,50 0,50	0,25 0,60 1,30 2,25	3,25 39,0 68,0 -

 

Растворимость ГМТД в различных растворителях относительно невелика:

в 100 г воды                0,01 г

в       100 » спирта       0,01 »

в 100 » эфира                  0,017 »

в 100 » ацетона        0,33 »

» 100 » хлороформа       0,64 »

В воде гидролизует. При кипячении с водой разлагается:

 

C₆H₁₂О₆N₂ + 6Н₂О -> 2NH₃ + 3C₂H₄(OH)₂ + 3О₂

С₂Н₄(ОН)₂ + О₂ -> H₂O + HCHO + HCOOH

 

То же происходит в кислой и щелочной средах. ГМТД — ней­тральное вещество. При обычных условиях совершенно негигроско­пичен, на металлы, повидимому, не производит никакого действия.

Перекись бензоила С₆Н₅—СО—О—О—ОС—С₆Н₅. 100 г 10%-ной перекиси водорода взбалтывают с соответствующим коли­чеством хлористого бензоила и раствора гидроксида натрия до тех пор, пока не прекратится выделение осадка и не пропадет запах хлористого бензоила. Отфильтрованную перекись перекристаллизовывают из кипящего спирта с добавкой небольшого количества воды. Так как перекись бензоила растворима и в хлороформе, то можно перекристаллизовывать ее из раствора в хлороформе осаждением метиловым спиртом. Температура плавления перекиси 106—108°. Впервые она была предложена в качестве инициатора по англ. пат. № 23450. Однако перекись бензоила — худший инициатор, чем пере­кись ацетона.

 

ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАЗОЛА

 

Тетразол представляет собой органическое соединение, принад­лежащее к пятичленной гетероциклической системе, состоящей из четырех атомов азота, замкнутых одним атомом углерода:

Впервые тетразол был получен в 1885 г. при действии азотистой кислоты на дицианфенилгидразин. Впоследствии было установлено, что тетразол является родоначальником целого класса органических соединений.

Тетразол образуется:

1. при восстановлении диазотетразола двухлористым оловом;

2. при окислении формазиловых соединений в азотнокислой среде
перманганатом калия;

3. при постепенном окислении дифенилтетразола по следующей схеме:

4) путем обработки метилтиосемикарбазида

азотистой кислотой с последовательным окислением полученного таким образом метилмеркаптотетразола:

азотистой кислотой и затем перманганатом калия;

5) при окислении бензтетразолкарборундовой кислоты в щелочной среде перманганатом калия;

6) конденсацией формимидхлора (из HNC и НСl):

с азотистоводородной кислотой.

Этот способ аналогичен способу Тиле, получившего еще в 1892 г, аминотетразол перегруппировкой карбамидимидазида:

Оливерий Мандола, вводя циан в конденсированный водный рас­твор азотистоводородной кислоты, получил циантетразол, который после омыления щелочью и отщепления СO₂ от образовавшейся тетразолкарбазоловой кислоты дает тетразол по схеме:

В литературе описывается также процесс распада производных тетразола и нафталина при окислении их перманганатом калия в уксуснокислой среде с количественным выходом тетразола.

Из приведенного обзора можно заключить, что для синтеза тетра­зола исходными продуктами являются вещества, богатые азотом:

диазосоединения, производные гидразина, азотистоводородная кис­лота и ее органические производные. С другой стороны, тетразол может быть получен в результате распада его производных. Тетразол является слабой одноосновной кислотой. Кристаллизуется из уксусноэтилового эфира в виде бесцветных иголочек или листочков, имею­щих температуру плавления 155—-156:. Легко растворим в воде и спирте, трудно — в эфире и бензоле. Способен возгоняться. Обра­зует легко растворимую в воде натриевую соль, кристаллизующуюся в призмы с 1 мол воды. Тетразол отличается большой стойкостью к химическим реагентам и к механическим воздействиям. Что ка­сается производных тетразола, то надлежит отметить, что и в них тетразольное кольцо удерживается достаточно прочно. Ярким примером может служить производное тетразола — фенилтетразол. Это вещество очень стойко по отношению к кислотам и щелочам; при обработке дымящейся азотной кислотой дает нитрофенилтетра-зол, причем нитрогруппа может восстанавливаться. После же окис­ления перманганатом калия в кислом растворе вновь образуется тетразол по следующей схеме:

Будучи связан боковой цепью с несколькими атомами азота, тетразол становится крайне чувствительным к механическим воз­действиям, приобретая при этом сильно взрывчатые свойства. До­статочно указать на диазотетразол, который самопроизвольно взры­вает в водных растворах при концентрации выше 6—7% даже при температуре 0°.

Тетразол, являясь «родоначальником» целого класса соединений, в противоположность обычному правилу не может служить непосред­ственным исходным продуктом для их синтеза.

Причина этого явления кроется в сравнительной трудности и сложности процесса получения самого тетразола, с одной стороны, и в легкости и доступности методов получения производных тетра­зола из соединений, иногда совершенно отличных от тетразола и принадлежащих к другим классам.

Рассмотрим некоторые производные тетразола.

Аминотетразол

может быть получен по способу Штоле, который заключается в конденсации азотистоводо родной кислоты HN₃ с дициандиамидом

или из аминогуамидинбикарбоната по способу Тиле посредством диазирования его в азотнокислой среде в карбамидимидазид (гуамилазид) и перегруппировки при кипячении с раствором соды.

68 г аминогуанидинбикарбоната постепенным прибавлением рас­творяют в 200 мл азотной кислоты (32%-ной) при помешивании:

Полученный азотнокислый аминогуанидин диазотируют в азотно­кислой среде при температуре не выше 25—30° постепенным при­бавлением 35%-ного раствора нитрита натрия (90—100 мл) в течение 10—15 мин. при охлаждении реакционного сосуда водой:

Конец диазотироваиия определяют реакцией на иодокрахмаль-ную бумажку. Раствор до конца диазотирования должен быть кислым (проба на конго-красную бумажку).

Затем раствор переносят в круглодонную колбу, куда при пере­мешивании небольшими порциями прибавляют 58 г соды. Колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают в течение 4 час. при температуре кипения жидкости:

После нейтрализации 30%-ной серной кислотой содержимое колбы переливают в кристаллизатор. Выпавшие кристаллы отжимают на воронке Бюхнера и промывают два-три раза ледяной водой. Темпера­тура плавления получаемого продукта 199—201°.

Аминотетразол является слабой одноосновной кислотой. С метал­лами образует соли типа:

Свободный аминотетразол кристаллизуется из воды в виде бесцвет­ных призм или блестящих листочков с 1 мол воды. При нагревании до 100° теряет воду, а при 199—203° — плавится. По Тиле, 1 ч. воды растворяет при 18,4° 85,25 ч. аминотетразола.

Натриевая соль аминотетразола кристаллизуется в виде больших желтых призм с 3 мол воды, легко растворяясь в воде. Раствор вслед­ствие гидролиза обладает щелочной реакцией. Несмотря на наличиеацидифирующей группы  аминотетразол обладает частично и щелочными свойствами, что видно из его способности давать с кислотами соли типа

Последние в водном растворе легко подвергаются гидролизу и при кристаллизации из воды выделяют свободный аминотетразол.

Характерной реакцией на свободный аминотетразол является образование аморфного осадка зеленого цвета при взаимодействии с раствором сульфата меди в присутствии ацетата натрия, осадок этот нерастворим в уксусной кислоте; растворяется в HCl

Как аминотетразол, так и его натриевая соль к удару нечувстви­тельны. При нагревании слабо вспыхивают.

Диазотетразол  получается по способу Тиле диазотированием аминотетразола в солянокислой среде.

5 г аминотетразола растворяют в 30 мл воды, куда прибавляют сначала 6 мл 25%-ного раствора едкого натра, а затем 3,4 г нитрита натрия. По растворении жидкость охлаждают ледяной водой и из капельной воронки медленно в течение 10-12 мин. при перемеши­вании прибавляют к смеси, состоящей из 170 г льда и 16 мл соляной кислоты уд, веса 1,15 (30%-ной). Смесь охлаждают все время ледя­ной водой, с тем чтобы температура не превышала 0 .

Жидкость в конце реакции принимает зеленоватую окраску. Реакция протекает по следующему уравнению:

Диазотетразол представляет собой чрезвычайно чувствительное ВВ: водные растворы его при концентрациях выше 6—7%, даже при 0°, самопроизвольно взрывают, дробя стеклянную посуду, в которой ведется процесс диазотирования.

Растворы диазотетразола после их нейтрализации щелочью дают вполне устойчивые, легко растворимые в воде, изодиазотаты:

Поэтому обычно получают 2,5—3%-ный раствор диазотетразола с применением надлежащих мер предосторожности (щиты) и немед­ленно же, если он не нужен для дальнейших синтезов, переводят его добавлением 25 мл 25%-ного раствора едкого натра (до щелоч­ной реакции) в натриевую соль диазотата. Если же диазотетразол необходим для дальнейших синтезов, раствор изодиазотата натрия охлаждают до 0° или ниже и к нему прибавляют соответствующее количество кислоты.

Изодиазотат натрия представляет собой белые иглы. При отсут­ствии углекислого газа не разлагается при кипячении в водном растворе. Натриевая соль диазотетразола при нагревании лишь слабо вспыхивает. В нейтральном или слабощелочном растворе натриевая соль диазотетразола дает с солями свинца свинцовую соль оксиазотетразола, нерастворимую в воде, спирте и эфире, но легко растворимую в соляной кислоте, едком натре и аммиаке. Свинцовая соль взрывает при нагревании до 360°.

П. Атти описал процесс получения окси- и метилтетразолов в результате конденсации азотистоводородной и гремучей кислот с метилкарбиламином:

Он же исследовал азоокситетразол

Сложным путем, исходя из тиосемикарбазида

посредством метилирования, конденсации, омыления, окисления к сплавления со щелочью получается 5-окситетразол.

Штоле, вводя при 60° раствор диазотетразола в суспензию Сu(ОН)₂ в водной среде, получил тот же 5-окситетразол с температурой плав­ления 254°, растворимый в воде.

5-5-бистетразо л. Энергичным действием азотистоводородной кислоты на циантетразол получается 5-5-бистетразол, в котором два тетразольных кольца связаны между собой:

При комнатной температуре это вещество оказалось стойким к действию кислот и щелочей. Кристаллы его (призмы) плавятся при температуре 254°. Вещество обладает кислым характером, легко-растворимо в воде, растворяется в спирте и ацетоне, трудно в эфире и нерастворимо в бензоле.

ВиланД еще раньше синтезировал бисоксибистетразол:

действуя азотистой кислотой на оксалдигидразидоксим

5-5-бисдиазотетразол гидразин

Это вещество получается путем купелирования диазотетразола с солянокислым гадразином в присутствии ацетата натрия.

Так, например, 0,75 г гидразинхлорида и 1,5 г ацетата натрия растворяют в 3 мл воды. К раствору прибавляют 3 г льда. К охла­жденному извне льдом с поваренной солью раствору постепенно при помешивании приливают охлажденный раствор диазотетразола. Реакция происходит по следующему уравнению;

Выпавший аморфный осадок желтоватого цвета промывают ледяной водой, спиртом и эфиром и сушат при комнатной температуре. Работа эта требует чрезвычайной осторожности, так как соединение в силу накопления в его молекуле 14 атомов азота обладает сильными взрыв­чатыми свойствами. При 90° оно может взрывать. Это соединение трудно растворимо в воде и в органических растворителях. Чистый продукт, хорошо промытый спиртом, плавится при 120—123°. Кри­сталлизуется в виде желтовато-окрашенных табличек с характерными звездообразно заостренными углами. При комнатной температуре оно достаточно стойко, но очень чувствительно к удару и трению. Щелочами быстро разлагается с образованием тетразилазида, амино­тетразола, азота, аммиака и циана. При хранении под водой проис­ходит медленное его разложение вследствие гидролиза.

Если в водную суспензию бисдиазотетразолгидразина при 0° прибавить 20%-ный раствор сульфата меди, то выпадает зеленоватый осадок, имеющий температуру вспышки 185° и взрывающийся от трения, удара, накола и луча огня.

5-5'- а з о т е т р а з о л. Азотетразол получается окислением аминотетразола перманганатом калия в щелочной среде (избыток NaOH). Свободный азотетразол вследствие его нестойкости получен быть не может; обычно получают натриевую соль азотетразола.

51 г аминотетразола растворяют в круглодонной колбе в 500 мл 15%-ного раствора едкого натра при нагревании до температуры 100°. Затем при помешивании постепенно прибавляют 70 г порошкообраз­ного перманганата калия до неисчезающей окраски жидкости. При этом наблюдается сильное вскипание жидкости, очевидно вследствие термического эффекта реакции окисления:

По окончании окисления аминотетразола избыток перманганата калия удаляют прибавлением 1—2 мл спирта и горячий раствор быстро отфильтровывают от обильного осадка двуокиси марганца. Осадок промывают горячей (около 100°) водой. Из фильтрата и про­мывных вод после их испарения до 1/з первоначального объема вы­кристаллизовывается натриевая соль азотетразола в виде желтых призм. Выход около 70%.

Азотетразол является двухосновной кислотой. Двунатриевая соль, кристаллизующаяся из кипящей воды, содержит 5 молекулы воды. В рас­творе она нейтральна. Будучи обезвожена, натриевая соль от удара и нагрева сильно взрывает. Температура вспышки 245—250°. При подкислении раствора натриевой соли выделяется азотетразол, который немедленно разлагается с образованием тетразилгидразина, муравьиной кислоты и азота по следующей схеме:

Последнее гипотетическое вещество гидролизует:

Свинцовая соль азотетразола, по исследованиям Лосева, может быть получена смешением нагретых до 90—95° растворов натриевой соли азотетразола (15%-ного) и нитрата свинца (20%-ного) и отстаи­вания на остывающей водяной бане в течение 3 час. При этом проис­ходит реакция:

 

C₂N₁₀Na₂ • 5Н20 + Pb(NO₃)₂ -> C₂N₁₀Pb • 5Н20 + 2NaNO₃

 

Свинцовая соль нерастворима в воде и органических растворите­лях. Растворяется в слабых кислотах и щелочах. Температура вспышки 199—202°. При хранении в течение месяца при 40° не изменяет своих свойств. От луча огня вспыхивает, от трения и удара взрывает.

Железная соль азотетразола получается смешением 30%-ных рас­творов натриевой соли азотетразола и сульфата железа при 25°. Выпадает черный коллоидальный осадок- После часового продувания через раствор воздуха и трехчасового отстаивания отфильтровывают мелкие темнокоричневые кристаллы и промывают водой, спиртом и эфиром. Вещество плохо растворимо в воде и спирте, нерастворимо в ацетоне; слабые щелочи и растворы солей растворяют эту соль. От трения и удара вещество не взрывает. Температура его вспышки 164—165°.

Цинковая соль азотетразола получается смешением 30%-ных рас­творов натриевой соли азотетразола и сернокислого цинка при 25°. Выпадающие после часового продувания воздуха и трехчасового отстаивания желтые блестящие кристаллы в виде ромбов промывают на фильтре водой, спиртом и эфиром. Соль в воде растворима. От трения и удара не взрывает. Температура вспышки 166—176°. При температуре 40° не изменяется, однако, при.повышении темпера­туры до 60° разлагается.

При смешении 10%-ного раствора натриевой соли азотетразола и сульфата меди после часовой продувки воздухом образуется голубо­ватый осадок медной соли. Ее фильтруют, промывают водой, спиртом и эфиром и сушат при 40°. Температура вспышки 155°. В воде она мало растворима. Соль очень чувствительна к трению, удару, наколу и лучу огня.

Тетразилазид. В литературе это соединение известно также под названием тетразилазоимида, диазотетразолимида или азидо-тетразола. Его структурная формула:

Это соединение тетразола получается диазотированием тетразол-гидразина, образующегося, как выше было изложено, при подкислении натриевой соли азотетразола.

По Тиле, тетразилазйд можно получить следующим образом. К нагретому до 60—70° раствору натриевой соли азотетразола при­бавляют соответствующее количество соляной кислоты и образую­щийся тетразилгидразин диазотируют обычным порядком при охла­ждении.

Тиле получал тетразилазйд, восстанавливая диазотетразол SnCI₂.

Тетразилазид является самым богатым по содержанию азота углеродным соединением. От малейшего трения он взрывает. Из бензола он кристаллизуется в виде белых иголочек. Легко растворим в воде, ацетоне и метиловом спирте. В эфире нерастворим. Реакция его кислая. Аммонийная соль CN₇H•NH₃ может быть получена пропусканием аммиака через раствор тетразилазида в бензоле. Она представляет собой белый порошок, при комнатной температуре достаточно постоянный. При прибавлении к водному раствору тетра­зилазида раствора сульфата меди выпадает зеленая медная соль его, очень чувствительная к трению, удару и лучу огня- Температура вспышки 170а.

5-5'-диазоаминотетразол. Согласно указанию Гоф­мана это соединение легко получается диазотированием аминогуани-диннитрата в уксуснокислой среде в присутствии ацетата натрия.

По Лосеву, 25 г аминогуанидиннитрата растворяют при нагре­вании в 125 мл 12—13%-ной уксусной кислоты, добавляют 12,5 г уксуснокислого натрия и по охлаждении жидкости до 8—10° мед­ленно (при помешивании) в течение 30—40 мин. приливают раствор нитрита (17,5 г в 75 мл Н₂О). Температура реагирующей массы не должна превышать 12—15°. Затем жидкость оставляют стоять при комнатной температуре. При этом иногда наблюдается повышение температуры до 25º. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, про­мывают ледяной водой, подкисленной уксусной кислотой, и сушат при комнатной температуре.

Другой путь его получения, экономически менее выгодный, со­стоит в диазотировании аминотетразола.

Диазоаминотетразол является трехосновной кислотой строения:

Как самый диазоаминотетразол, так и его соли отличаются по­стоянством. Мононатриевая соль легко растворима в воде и кристал­лизуется в виде желтых игл.

Медная соль диазоаминотетразола получается следующим спосо­бом: 43 г натриевой соли диазоаминотетразола растворяют в 350 мл воды, к которой прибавлено 23 мл 25%-ного раствора едкого натра. К полученному раствору при комнатной температуре при помеши­вании приливают 350 мл 10%-ного раствора сульфата меди. Выпав­ший осадок зеленовато-оливкового цвета отфильтровывают, промы­вают водой, спиртом и эфиром и сушат при комнатной температуре. Медная соль диазоаминотетразола трудно растворима в воде, не­растворима в органических растворителях. К удару и трению почти не чувствительна. При усиленном растирании в фарфоровой ступке взрывает только часть продукта, находящегося непосредственно под пестиком. От луча огня взрывает. Температура вспышки 195—220°.

Состав соли (C₂N₁₁)₂Cu₃.

Двойная медноаммиачная соль диазоаминотетразола получается при обработке осадка медной соли аммиаком. Осадок вначале рас­творяется, а затем, через непродолжительное врсмя( выпадает в виде длинных призм темно зеленого цвета. К трению и удару двойная соль более чувствительна. Температура вспышки 220—230°. Состав соли (C₂N₁₁)₂Cu₃(NH₃)₂

Свинцовая соль диазоаминотетразола получается смешением при комнатной температуре 9—10%-ного раствора натриевой соли диазо-аминотетразола с 10%-ным раствором ацетата свинца до полноты осаждения. Если к выпавшему желтому аморфному осадку приба­вить 5 мл азотной кислоты уд. веса 1,4 и разбавить равным количе­ством воды, то коллоидный характер осадка пропадает, и осадок принимает мелкокристаллический вид. Чувствительность свинцовой соли равна чувствительности медной соли.

Соли нитротетразола. Эти вещества в качестве ини­циирующих предложены для снаряжения капсюлей-детонаторов и капсюлей-воспламенителей (герм. пат. № 547685, 1931 г.). Нитротетразол, имеющий строение

может быть получен по Гессу, в виде медной соли обработкой азо­тистой кислотой диазотетразола в присутствии сульфата меди или металлической меди.

Для получения медной соли нитротетразола приливают тонкой струей диазотетразол к кипящему водному раствору нитрита натрия и медной соли. Реакция протекает с выделением азота и его окислов по следующей схеме:

При этом выпадает зеленовато-голубоватый осадок медной соли нитротетразола, который затем отфильтровывают, промывают холод­ной водой и сушат при комнатной температуре. Она является хорошо кристаллизующимся веществом, очень гигроскопичным и разлагаю­щимся на воздухе.

Уже по одному тому, что образующийся при реакции нитротетразол способен разлагать соли минеральных кислот, можно заключить, что он является веществом с весьма сильными кислотными свой­ствами и что нйтрогруппа увеличивает кислотные свойства самого тетразола. Хотя нитротетразол и его медная соль и обладают взрыв­чатыми свойствами, однако вследствие своей гигроскопичности в прак­тике они неприменимы.

Техническое значение могут иметь только соли тяжелых металлов: серебра, ртути, свинца. Соли серебра и ртути могут быть получены осаждением (при нагревании) концентрированных азотнокислых рас­творов нитратов этих металлов водным раствором натриевой соли нитротетразола. Применяемая для этой реакции натриевая соль иитротетразола получается обработкой медной соли тетразола кипя­щим раствором едкого натра. По охлаждении раствора натриевая соль кристаллизуется в виде длинных призм с содержанием 4 молекул воды. Основная свинцовая соль нитротетразола получается обработ­кой горячего водного раствора нитротетразола избытком окиси свинца или его гидрата:

Упомянутые выше соли нитротетразола обладают значительными инициирующими свойствами, в четыре раза превосходящими азид свинца. Эти соли обладают хорошей воспламеняемостью; так напри­мер, медная соль имеет температуру вспышки в пределах 210—216:. При обычных условиях хранения они химически стойки, влажность и углекислота на них не оказывают заметного действия.

Соли нитротетразола могут быть использованы не только в ка­честве самостоятельных инициаторов, но и в качестве добавок к ини­циирующим ВВ, обладающим относительно незначительным ускоре­нием взрывчатого превращения, а вследствие этого и невысоким инициирующим действием. Так, при добавке 10% ртутной соли нитро­тетразола к гремучей ртути ее предельный инициирующий заряд уменьшается в 5—6 раз, а при добавке 20% — в 40 раз. Предельный заряд тринитрорезорцината свинца по тетрилу равен 0,03 г при добавке 20% ртутной соли иитротетразола,

Эфиры нитротетразола также обладают хорошей инициирующей способностью, но несколько меньшей, чем его соли. Так, например, метиловый эфир нитротетразола дает в три раза лучшее инициирую­щее действие по сравнению с гремучей ртутью.

Несмотря на все изложенные выше положительные свойства нитротетразолов, промышленного значения они еще не имеют, так как применяемый для их получения исходный продукт — диазотетра­зол — вследствие своей неустойчивости весьма опасен в обращении.

 

ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА

 

Галоидные соединения азота имеют чисто научное значение, прак­тического же применения в качестве инициаторов они не имеют.

Хлористый азот был открыт в 1812 г. Дюлонгом. Приготовляется он действием хлора на концентрированный водный раствор хлори­стого аммония. Реакция протекает по уравнению:

 

NH₄Cl + 3Cl₂ -> NCl₃ + 4HCl.

 

Хлористый азот представляет собой маслянистую Жидкость темно-желтого цвета с сильным запахом хлора, уд, веса 1,653. Хлористый азот растворяется в бензоле и других органических растворителях. Это — эндотермическое соединение, взрывающееся не только поя влиянием удара, но и от действия различных веществ: фосфора, мышьяка, селена, различных смол, жиров и других органических веществ, вернее всех веществ, на которые он может оказать хлори­рующее действие. При температуре 93° пары хлористого азота легко взрывают. Дюлонг при открытии хлористого азота из-за взрыва этого вещества потерял глаз и три пальца. Деви и Фарадей были серьезно ранены при исследовании NCl₃. Наряду с этим NCl₃ является ядови­тым веществом.

Согласно Миллону при обработке хлористого азота раствором, бромида натрия или калия получается соединение типа NBr₃—бро­мистый азот, представляющий собой коричневое взрывчатое масло. Данные эти, однако, еще не проверены окончательно.

Йодистый азот приготовляется посредством обработки иода или водного раствора его в йодистом калии разбавленным раствором соли аммония.

В сухом состоянии он взрывает от малейшего толчка, разлагаясь на азот и иод. Медленно разлагается и в воде, даже на холоду. Отно­сительно состава йодистого азота мы не знаем ничего, определенного. Только по аналогии с хлористым азотом йодистому азоту приписы­вается формула NJ₃. Согласно результатам исследований Миллона, .Маршака и Бино, можно предполагать о существовании соединений NH₂J и NHJ₂.

При разложении йодистый азот, так же как и хлористый азот, выделяет небольшое количество тепла, поэтому полезная работа их при взрыве ничтожна.

Согласно Г. В. Уаррену, электролизом концентрированного рас­твора фтористого аммония может быть получен фтористый азот— желтое масло, взрывающее или разлагающееся даже от контакта со стеклом, салициловой кислотой и другими органическими веще­ствами.

В 1934 г. G. Cady дал описание триоксифтористого азота, пред­полагаемое строение которого следующее:

Способ получения его такой: фтор, для большей безопасности смешанный с сухим воздухом, пропускают со скоростью 3 л/ч через никелевую трубку, снабженную платиновым наконечником, в 3N рас­твор азотной кислоты, протекающей со скоростью 1 л/ч. Аппарат .закрывают металлической крышкой, посаженной на мастике из воска, смолы и окиси железа. Такая легкая посадка сделана из соображений сохранности аппарата в случае непредвиденного взрыва.

Триоксифтористый азот представляет собой газообразное веще­ство. По выходе из аппарата газ направляют в сосуд, охлаждаемый жидким кислородом, где он затвердевает в виде белых кристалликов, плавящихся при—175°; жидкий триоксифтористый азот кипит при —42°.

Другие исследователи указывают, что образование триоксифто­ристого азота происходит и при взаимодействии фтора с твердым нитратом калия.

Триоксифтористый азот в запаянной стеклянной ампуле может храниться не разлагаясь в течение многих дней. При сильном ударе и при нагревании до 200—300° он взрывает. При соприкосновении со спиртом, эфиром и другими органическими растворителями три­оксифтористый азот также взрывает, С металлами (медь, латунь, сталь V2A и железо) не взаимодействует.

Пары вещества имеют запах гнилого картофеля и уже в небольшом количестве раздражают дыхательные пути и вызывают кашель, а при больших концентрациях — головную боль и удушье.

 

СЕРНИСТЫЙ АЗОТ

 

Сернистый азот N₄S₄ сам по себе является сравнительно слабым инициирующим веществом.

Из всех предложенных структурных формул его следует считать наиболее отвечающей экспериментальным данным формулу, предло­женную Руффом:

Эта формула подтверждается следующим:

1) реакцией между сернистым азотом и хлористым водородом:

N₄S₄ + 12HCl -> 4NH₃ + 4S + 6Cl₂

из которой можно заключить, что сера связана с азотом 12 валент­ностями и, следовательно, атомы азота между собой не связаны;

2) составом металлсодержащих соединений, полученных из ам­миачного раствора N₄S₄:

3) данными, полученными С. А. Вознесенским при изучении гидролиза.

Получение сернистого азота может быть осуществлено двумя ме­тодами. Первый из них основан на реакции между серой и жидким безводным аммиаком. По Руффу и Гайселю, в этом случае проис­ходит обратимая реакция:

 

10S + 4NH₃ = 6H₂S+N₄S₄

 

Поэтому, если раствор серы в аммиаке обработать иодидом се­ребра, то равновесие нарушается, и реакция идет вправо до конца. После отделения выпавшего сульфида серебра фильтрат испаряют и получают кристаллы сернистого азота. Метод этот весьма прост, но обладает всеми неудобствами работы с жидким аммиаком. Другой метод, предложенный Грегори и Субейраном, основан на реакции между двухлористой серой в сероуглероде и газообразным аммиаком (в избытке}. В результате реакции получаются хлорид аммония, сера и сернистый азот:

6SCl₂ + 16NH₃ -> N₄S₄ + 12NH₄Cl + 2S

С. А. Вознесенский, пользуясь этой реакцией, получил выход 20% от теоретического. Он применял раствор двухлористой серы в бензоле и через него в течение 4 час. пропускал газообразный ам­миак, предварительно смешанный,с воздухом, при охлаждении реакционного сосуда. По окончании процесса он фильтровал полученную смесь через фланель; сернистый азот он экстрагировал бензолом, по испарении бензола выкристаллизовывал и перекристаллизовывал.

По мнению Микаэлиса, сернистый азот образуется также прb действии газообразного аммиака на хлористый тионил.

Сернистый азот получается в форме оранжево-желтых кристаллов ромбической системы со слабым характерным запахом. Температура плавления 179°, однако, еще до начала плавления сернистый азот возгоняется и частично разлагается. При температурах выше точки плавления он взрывает.                                                                 

Температура плавления сернистого азота находится вблизи температуры вспышки его, поэтому определение первой температуры должно сопровождаться особыми мерами предосторожности. Одределение температуры следует вести в приборе, наполненном не серной кислотой, а парафиновым маслом, за стеклянным щитом.

Удельный вес сернистрго азота 2,22. Он незначительно раство­ряется в этиловом и метиловом спиртах и эфире, несколько более в бензоле и сероуглероде. Сернистый азот гигроскопичен, во влажном виде непостоянен и в воде гидролизуется. При обычной температуре разложение идет медленно; нагреванием значительно ускоряют про­цесс. При 110° он относительно легко летуч; температура вспышки 190°. К трению и удару чувствителен. Он считается слабым инициа­тором, потому что ускорение его взрывчатого разложения весьма мало. Предельный инициирующий заряд его по пикриновой кислоте почти в два раза больше, чем предельный заряд гремучей ртути, и ра­вен 0,5г. При добавлении к сернистому азоту даже одного кристаллика или зернышка азида свинца настолько повышается ускорение его взрывчатого превращения, что он становится полноценным ини­циатором. Точно так же накладка из 0,05 г ТНРС вызывает значи­тельное снижение предельного инициирующего заряда: достаточно 0,15 г сернистого азота, чтобы при этих условиях детонировать тротил.

---

Дата добавления: 2021-03-18; просмотров: 333; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!