Оценка правильности результатов измерений (определений)

Задание

Решить задачи по варианту ответить письменно на контрольные вопросы. Сделать вывод по работе.

Вариант 1

Задача 1.

Из девяти определений содержания кобальта в пробе требуется подсчитать стандартное отклонение единичного анализа и доверительный интервал среднего значения Со %: 0,59; 0,58; 0,60; 0,57; 0,57; 0,59; 0,56; 0,58; 0,57.
Задача 2.

Среднее из восьми измерений давления паров воды над раствором спирта при 20°С равно 3,04 кПа. Выборочное стандартное отклонение измерений s = 0,03 кПа. Определить ширину доверительного интервала для среднего из восьми и единичного измерения, отвечающего 95 % - й доверительной вероятности.

Вариант 2

Задача 1.

Из десяти определений содержания бария в пробе требуется подсчитать стандартное отклонение единичного анализа и доверительный интервал среднего значения Ва %: 0,79; 0,78; 0,80; 0,77; 0,77; 0,79; 0,76; 0,78; 0,77; 0,78.
Задача 2.

Среднее из десяти измерений давления паров воды над раствором соли при 20°С равно 1,02 кПа. Выборочное стандартное отклонение измерений s = 0,02 кПа. Определить ширину доверительного интервала для среднего из десяти и единичного измерения, отвечающего 95 % - й доверительной вероятности.

Методические рекомендации

Пусть измеряемая имеет известное значение величина X. Естественно, отдельные, найденные в процессе измерения значения этой величины x1,x2,…xn заведомо не вполне точны, т.е. не совпадают с X. Тогда величина будет являться абсолютной погрешностью i-го измерения. Но поскольку истинное значение результата X, как правило, не известно, то реальную оценку абсолютной погрешности используя вместо X среднее арифметическое ,которое рассчитывают по формуле:
(1)

Однако при малых объемах выборки вместо предпочтительнее пользоватьсямедианой. Медианой (Ме) называют такое значение случайной величины х, при котором половина результатов имеет значение меньшее, а другая большее, чем Ме. Для вычисления Ме результаты располагают в порядке возрастания, то есть образуют так называемый вариационный ряд. Для нечетного количества измерений n мeдиана равна значению среднего члена ряда. Например, для n=3

Для четных n, значение Ме равно полусумме значений двух средних результатов.

Например, для n=4

Далее рассчитывают среднеквадратичную погрешность (стандартное отклонение выборки), являющуюся мерой разброса и характеризующую случайную погрешность определения:
(2)

Выборочное стандартное отклонение sзависит от объема выборки n и ее значение колеблется по случайному закону около постоянного значения генерального стандартного отклонения σ

Для расчета s пользуются неокругленными результатами анализа с неточным последним десятичным знаком. При очень большом числе выборки (n> ) случайные погрешности могут быть описаны при помощи нормального закона распределения Гаусса.

При малых n распределение может отличаться от нормального. В математической статистике эта дополнительная ненадежность устраняется модифицированным симметричным t-распределением. Существует некоторый коэффициент t, называемый коэффициентом Стьюдента, который в зависимости от числа степеней свободы (f) и доверительной вероятности (Р) позволяет перейти от выборки к генеральной совокупности.
Стандартное отклонение среднего результата определяется по формуле:
(3)

Разности между средним выборки и средним значением генеральной совокупности μ лежат в Р случаях в пределах, которые при помощи нормального распределения и связанного с ним t-распределения определяются следующим выражением:
(4)

Величина является доверительным интервалом среднего значения . Для серийных анализов обычно полагают Р = 0,95.

Таблица 1. значения коэффициента Стьюдента (t)

f	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Р=0,90	6,31	2,92	2,35	2,13	2,02	1,94	1,90	1,86	1,83	1,81	1,80	1,78
Р=0,95	12,7	4,30	3,18	2,78	2,57	2,45	2,36	2,31	2,26	2,23	2,20	2,18
Р=0,98	31,8	6,97	4,54	3,75	3,37	3,14	3,00	2,90	2,82	2,76	2,72	2,68
Р=0,99	63,6	9,93	5,84	4,60	4,03	3,71	3,50	3,36	3,25	3,17	3,11	3,05

Пример 1. Из десяти определений содержания марганца в пробе требуется подсчитать стандартное отклонение единичного анализа и доверительный интервал среднего значения Mn %: 0,69; 0,68; 0,70; 0,67; 0,67; 0,69; 0,66; 0,68; 0,67; 0,68.
Решение. По формуле (1) подсчитывают среднее значение анализа
= 0,679 .

Далее по формуле (2) находят стандартное отклонение единичного результата

По табл. 1 находят для f = n-1= 9 коэффициент Стьюдента (Р = 0,95) t = 2,26 и рассчитывают доверительный интервал среднего значения.

По табл. 1 находят для f=n-1=9 коэффициент Стьюдента (Р=0,95) t=2,26 и рассчитывают доверительный интервал среднего значения. Таким образом, среднее значение анализа определяется интервалом (0,679 ± 0,009) % Мn.
Пример 2. Среднее из девяти измерений давления паров воды над раствором карбамида при 20°С равно 2,02 кПа. Выборочное стандартное отклонение измерений s = 0,04 кПа. Определить ширину доверительного интервала для среднего из девяти и единичного измерения, отвечающего 95 % - й доверительной вероятности.
Решение. Коэффициент Стьюдента t для доверительной вероятности 0,95 и f = 8 равен 2,31.

Учитывая, что и , найдем:
- ширина доверит. интервала для среднего значения
= 2,31*0,04 = 0,09- ширина доверит. интервала для единичного измерения значения

Контрольные вопросы

1.От чего зависит точность измерений?

2.Какими причинами вызываются погрешности измерений, как их избежать?

3.Чем отличаются истинное и действительное значения физической величины?

4.Как можно уменьшить погрешность измерений?

5.Какова классификация средств измерений?

Практическая работа № 8

Тема: Расчет доверительного интервала для математической обработки результатов измерений.

Цель работы: Оценить доверительные интервалы (погрешности) результатов измерений

Задание

Решить задачи по варианту ответить письменно на контрольные вопросы. Сделать вывод по работе.

Вариант 1.

Задача 1. S_x = 0.08, n = 9. Оценим границы доверительных интервалов.

Задача 2. При замере химических результатов получили путем замеров на микрозонде 8 значений Х^Pl_An: 0.70,0.71, 0.68, 0.69, 0.72, 0.71, 0.67, 0.69. Необходимо определить среднее арифметическое и среднеквадратическую ошибку (S_x) и доверительные интервалы для S_x.

Задача 3. В результате определения содержания магния в сплаве получены следующие значения (в % масс): 5.88, 5.89, 5.98, 5.87, 5.90. Нужно рассчитать среднее и доверительный интервал.

Вариант 2.

Задача 1. S_x = 0.07, n = 7. Оценим границы доверительных интервалов.

Задача 2. При определении состава синтезированного в опыте бензола получили путем замеров на микрозонде 9 значений Х^Pl_An: 0.40,0.41, 0.38, 0.39, 0.42, 0.41, 0.37, 0.39, 0.40. Необходимо определить среднее арифметическое и среднеквадратическую ошибку (S_x) и доверительные интервалы для S_x.

Задача 3. В результате определения содержания железа в сплаве получены следующие значения (в % масс): 6.78, 6.79, 6.77, 6.85, 6.80. Нужно рассчитать среднее и доверительный интервал.

Методические рекомендации

Последовательность вычислений следующая:

1. Исключить известные систематические ошибки ( введением поправок).

2. Исключить " анормальные " результаты ( промахи).

3. Вычислить среднеарифметическое исправленных результатов (эта величина и будет считаться наиболее достоверным результатом измерений).

4. Вычислить среднеквадратическую ошибку результатов измерений.

5. Оценить доверительные интервалы (погрешности) результатов измерений.

Среднее арифметическое. Среднеквадратическое отклонение. Среднее арифметическое выборки - выборочное среднее - лучшая оценка генерального среднего. Поэтому при измерении какой-либо величины за результат принимается среднеарифметическое результатов отдельных замеров (после исключения систематических ошибок). Среднее из определений (замеров) обозначается как n:

Среднеквадратическое отклонение результатов измерения S_x - наиболее обоснованная и распространенная мера случайных погрешностей. В случае, когда имеется nединичных измерений величины Х, среднеквадратическое отклонение рассчитывается по формуле:

или

где n - объем выборки (число замеров), S_x - среднеквадратическое отклонение, Х₁, Х₂,.....Х_n- результаты замеров, n - выборочное среднее. Последняя формула более удобна при расчетах на калькуляторах. При вычислениях по этим двум формулам возведение в квадрат должно выполняться без округления результатов (причем точность резко уменьшается при малых n). Величина S_x называется среднеквадратичной погрешностью результатов отдельного измерения. Она имеет ту же размерность, что и переменная Х. Относительная точность расчета S_xот 50 до 100 относительных %, поэтому для S_x записываются 1 - 2 значащие цифры.

Величина среднеквадратического отклонения выборки S при больших n (~ 100) может быть довольно близка к среднеквадратическому отклонению генеральной совокупности . При малых n значения S могут сильно отличаться от "истинного значения" . Поэтому желательно оценивать доверительные интервалы по следующей схеме

 Рассчитывают среднеквадратическое отклонение S_xпо приведенным формулам.

 Задают необходимую доверительную вероятность . Обычно = 0.95.

Доверительная вероятность измерений должна задаваться самим экспериментатором. Эта величина, определяющая надежность результатов. Чем более ответственны результаты, тем более высокую доверительную вероятность надо принимать. Для технических и аналитических определений ( например состав фаз, параметров элементарной ячейки и других очень точных измерений) обычно принимается доверительная вероятность 0.95. Для важных измерений (на которых базируется новый закон, новое положение или от которых зависит безопасность людей) = 0.99.

3. По таблице 1 для принятой и n находят доверительные границы отклонения величины S_x (в долях S_x) ₁и ₂ .

Таблица 1. Коэффициенты ₁и ₂ для оценки доверительных интервалов ошибок расчета среднеквадратического отклонения.

	= 0.95		= 0.90
n	₁	₂	₁	₂
2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 18 20 25 30 50 100 200	0.42 0.52 0.57 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.69 0.71 0.73 0.74 0.75 0.76 0.78 0.80 0.84 0.88 0.91	32 6.3 3.7 2.9 2.5 2.2 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.5 1.5 1.4 1.3 1.2 1.2 1.1	0.51 0.58 0.62 0.65 0.67 0.69 0.70 0.72 0.73 0.75 0.76 0.77 0.79 0.79 0.81 0.83 0.86 0.90 0.93	16 4.4 2.9 2.4 2.1 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.5 1.4 1.4 1.4 1.3 1.3 1.2 1.1 1.1

4. Находят доверительные границы отклонения S_x:

S_мин= S_{X 1},

S_макс= S_{X 2},

Полученные значения S_мини S_макс означают, что с вероятностью величина S_x лежит между ними. С учетом доверительных интервалов S_xдалее рассчитываются доверительные интервалы погрешности измерения.

Рассмотрим пример. S_x = 0.03, n = 3. Оценим границы доверительных интервалов.

1. Принимаем =0.95.

2. По табл. 6 для =0.95 и n = 3 находим ₁= 0.52, ₂ = 6.3.

3. S_мин= 0.52 0.03 = 0.015, S_макс=0.19. Так, с вероятностью 0.95 S_xможет находиться в интервале от 0.015 до 0.19.

Следует помнить, что величина среднеквадратического отклонения выборки сама по себе хотя и несет некоторую информацию о параметрах выборки, но не является достаточной характеристикой. Об этом нельзя забывать и считать статистическую обработку законченной.

Пример. При определении состава синтезированного в опыте плагиоклаза получили путем замеров на микрозонде 10 значений Х^Pl_An: 0.30,0.31, 0.28, 0.29, 0.32, 0.31, 0.27, 0.29, 0.29, 0.30. Необходимо определить среднее арифметическое и среднеквадратическую ошибку (S_x) и доверительные интервалы для S_x.

1. Обозначим Х^Pl_Anза Х, Х₁=0.3, Х₂= 0.31, ........,Х₁₀= 0.30.

2. Вычислим среднее

3. Вычислим S _x

4. Оценим границы доверительного интервала для S_x (n = 10, задаем = 0.95), по табл. 6 находим ( для n = 10 и = 0.95 ) величины ₁и ₂:

₁= 0.69,

₂ =1.8,

S_мин=0.02 0.69 = 0.014 0.01,

S_макс=0.02 1.8 = 0.036 0.04.

5. Среднее значение Х^Pl_An= 0.30; среднеквадратическая ошибка S_x= 0.02.

6. С вероятностью 0.95 0.04 S_x 0.01

Оценка правильности результатов измерений (определений)

После того как осуществлена проверка грубых погрешностей (в случае подозрительных результатов измерений) и их исключение, производят оценку доверительного интервала (Ах) для среднего значения X и интервальных значений X ± Ах.

Доверительный интервал (Ах). Если воспроизводимость результатов измерений (методики анализа) характеризуют стандартным отклонением, то сами результаты измерений (определений) характеризуют доверительным интервалом среднего значения X, который рассчитывают по формуле

где t_P,f — квантиль распределения Стьюдента при числе степеней свободы f = п - 1 и двухсторонней доверительной вероятности Р (значения t_{p, f} см. в табл. 1.2).

Обычно для расчетов доверительного интервала пользуются значениями Р = 0,95; иногда достаточно Р = 0,90, но при ответственных измерениях требуется более высокая надежность (Р = 0,99).

Коэффициент tp, fпоказывает, во сколько раз разность между истинным и средним результатами больше стандартного результата.

Пример:

В результате определения содержания алюминия в сплаве получены следующие значения (в % масс): 7.48, 7.49, 7.58, 7.47, 7.50. Нужно рассчитать среднее и доверительный интервал.

Решение:

Сначала проверяем на промах крайние значения. Наибольшее значение - 7.58. По Q-критерию:
Q = (7.58 - 7.50) / (7.58 - 7.47) = 0.727. Оно больше табличного критического значения Q_критич(n = 5) = 0.64. Вывод - значение 7.58 является промахом, отбрасываем его. Убеждаемся, что остальные значения не являются промахами.
Рассчитываем среднее: = (7.48 + 7.49 + 7.47 + 7.50) / 4 = 7.485
и дисперсию: V(x) = ((7.48 - 7.485)² + (7.49 - 7.485)²+ (7.47 - 7.485)² + (7.50- 7.485)²)/(4-1) = 0.000167.
Число степеней свободы нашей дисперсии на единицу меньше числа значений: f = 4 - 1 = 3.
Стандартное отклонение вычисляем, извлекая квадратный корень из дисперсии: S = 0.01291
Рассчитываем доверительный интервал, используя табличное значение критерия Стьюдента (t-критерия)
t(f = 3, p = 0.95) = 3.18, = 3.18 * 0.01291 / 2 = 0.205269.
Округляем доверительный интервал до одной значащей цифры: = 0.2, и до этого же знака округляем среднее: = 7.5

Ответ: 7.5 0.2

Контрольные вопросы

1. Что называется систематической погрешностью?

2. Что называется случайной погрешностью?

3. Что называется грубой погрешностью?

4. Что называется доверительной вероятностью?

5. Приведите расчетную формулу при большом числе измерений полуширины доверительного интервала при заданном значении.

Практическая работа № 9

Тема: Решение задач на вычисление абсолютной и относительной погрешностей результатов анализа

Цель работы: Решить задачи на вычисление абсолютной и относительной погрешности результатов анализа

Задание

Решить задачи по варианту. Сделать вывод по работе, ответить устно на контрольные вопросы.

Вариант 1

1. Вычислить абсолютную и относительную погрешность числа: 234, 678

2. Длина стола измерена линейкой с миллиметровыми делениями. Измерение показало 176,3 см. Какова предельная относительная погрешность этого измерения?

3. Бюретка имеет около 20 мм в диаметре. С какой точностью нужно её измерить микрометром, чтобы предельная относительная погрешность составляла 0,05%?

4. Измерено два значения титрования (14 и 24 мл) с одной и той же абсолютной погрешность 0,5мл. Какое значение будет с меньшей погрешностью?

5. Определить абсолютную и относительную погрешности установки с силой тока 100 А, если в паспорте прибора указано Δ_f = ±(1 + 0,02f).

Вариант 2

1. Вычислить абсолютную и относительную погрешность числа: 738, 875

2. Длина стенда измерена линейкой с миллиметровыми делениями. Измерение показало 152,9 см. Какова предельная относительная погрешность этого измерения?

3. Химический стакан имеет около 60 мм в диаметре. С какой точностью нужно его измерить микрометром, чтобы предельная относительная погрешность составляла 0,05%?

4. Измерена температура кипения раствора (90 и 100⁰С) термометром с номинальным значением 100⁰С с одной и той же абсолютной погрешность 0,3⁰С. Какое значение будет измерено с меньшей погрешностью?

5. Определить абсолютную и относительную погрешности установки уровнем шума 70 Дб, если в паспорте прибора указано Δ_f = ±(1 + 0,02f).

Методические рекомендации

Абсолютной погрешностью величины называется разность

Δx = |x – x₀|.

Пример 1

В школе 1254 учащихся. При округлении этого числа до 1200 абсолютная погрешность составляет Δ = |1200 – 1254| = 54, а при округлении до 1250: Δ = |1250 – 1254| = 4.

Относительной погрешностью приближённого числа называется отношение абсолютной погрешности приближённого числа к самому этому числу:

Пример 1.1

В школе 1254 учащихся. При округлении этого числа до 1200 абсолютная погрешность составляет Δ = |1200 – 1254| = 54, относительная погрешность равна

или 4,3 %. При округлении до 1250: Δ = |1250 – 1254| = 4, а относительная погрешность или 0,3 %.

Пример 2. Длина карандаша измерена линейкой с миллиметровыми делениями. Измерение показало 17,9 см. Какова предельная относительная погрешность этого измерения?

Здесь а = 17,9 см; можно принять Δ = 0,1 см, так как с точностью до 1 мм измерить карандаш нетрудно, a значительно уменьшить, предельную погрешность ни удастся (при навыке можно прочесть на хорошей линейке и 0,02 и даже 0,01 см, но у самого карандаша ребра могут разниться на бoльшую величину). Относительная погрешность равна 0,1/17,9. Округляя, находим δ = 0,1/18 ≈ 0,6%.

Пример 3. Цилиндрический поршень имеет около 35 мм в диаметре. С какой точностью нужно его измерить микрометром, чтобы предельная относительная погрешность составляла 0,05%?
Решение. По условию, предельная абсолютная погрешность должна составлять 0,05% от 35 мм. Следовательно, предельная абсолютная погрешность равна 36*(0,05/100) = 0,0175 (мм) или, усиливая, 0,02 (мм). Можно воспользоваться формулой δ = Δ/a. Подставляя в неё а = 35, δ = 0,0005, имеем 0,0005 = Δ/35. Значит, Δ = 35 • 0,0005 = 0,0175 (мм).

* Иначе говоря, если a есть приближенное число, а х – его точное значение, то абсолютная погрешность есть абсолютное значение разности a – х. В некоторых руководствах абсолютной погрешностью называется сама разность a – х (или разность х - a). Эта величина может быть положительной или отрицательной.

Задача 4. Измерено два значения напряжения (50 и 400 В) вольтметром с номинальным значением 400 В с одной и той же абсолютной погрешность 0,5 В. Какое напряжение будет измерено с меньшей погрешностью?

При решении задач по определению погрешности измерений необходимо правильно обозначить исходные данные. Так, напряжение измеряется рабочим вольтметром и обозначается U₁ = 50 В, U₂ = 400 В, с одинаковой абсолютной погрешностью Δ₁= Δ₂ = 0,5 В. О виде шкалы вольтметра ничего не говорится, значит используется вольтметр с односторонней шкалой, у которого U_min= 0 и U_mах = 400 В, поэтому U_ном= 400 В.

Погрешность измерения определяем по формуле (2):

;

Ответ: с меньшей погрешностью будет измерено напряжение 400 В.

Задача 5. Определить абсолютную и относительную погрешности установки частоты 200 Гц на генераторе ГЗ-34, если в паспорте прибора указано Δ_f = ±(1 + 0,02f).

Рассчитаем абсолютную погрешность установки частоты
по формуле:

а относительную погрешность – по формуле (2):

Ответ: Δ_f = ±5 Гц, γ_f = ±2,5 %.

Контрольные вопросы

1. Что называется погрешностью результата измерения?

2. Что называется абсолютной погрешностью?

3. Что называется относительной погрешностью?

4. Каковы основные принципы описания и оценивания погрешностей?

5. Каковы правила округления погрешностей?

6. Что называется приведенной погрешностью?

Практическая работа № 10

Тема: Вычисление систематической погрешности при определении серии измерений одного компонента

Цель работы: Решить задачи на вычисление абсолютной и относительной погрешности результатов анализа

Задание

Решить задачи по варианту, сделать вывод по работе, ответить письменно на контрольные вопросы.

Вариант 1

1. Найдите абсолютную и относительную погрешности при определении общей массы золотых изделий. Масса каждого изделия была определена с помощью весов с разной систематической погрешностью (г): тигель 5.06 (+0.02), чашки 15.64(+0.03), крышки тигля 1.98 (—0.01), наконечники к щипцам 2.84 (+0.01).

2. Найдите абсолютную и относительную погрешности общей массы трех керамических чаш, если при взвешивании чаш получены следующие массы каждого (г): 8.02; 10.80; 7.38 с соответствующими относительными погрешностями 0.4%; -0.6%; 1.1%.

3. Найдите абсолютную систематическую погрешность для концентрации раствора, приготовленного растворением 150.00 г нитрата серебра (погрешность взвешивания 10 мг) в колбе объемом 250.0 мл (погрешность измерения объема —0.3 мл).

4. Соединили по 200 мл растворов серной кислоты с концентрацией (г/л): 0.60 ( 0.03), 4.51 ( 0.04) и 2.70( 0.01). (В скобках указаны стандартные отклонения.) Найдите абсолютное стандартное отклонение для концентрации полученного раствора.

Вариант 2

1. Определите абсолютную и относительную погрешности при определении общей массы алюминиевых изделий. Масса каждого изделия была определена с помощью весов с разной систематической погрешностью (г): тигель 8.66 (+0.01), чашки 21.34(+0.04), крышки тигля 2.08 (—0.02), наконечники к щипцам 1.04 (+0.03).

2. Определите абсолютную и относительную погрешности общей массы трех стеклянных бюксов, если при взвешивании бюксов получены следующие массы каждого (г): 5.07; 11.60; 9.38 с соответствующими относительными погрешностями 0.5%; -0.2%; 2.1%.

3. Определите абсолютную систематическую погрешность для концентрации раствора, приготовленного растворением 120.00 г медного купороса (погрешность взвешивания 30 мг) в колбе объемом 400.0 мл (погрешность измерения объема —0.5 мл).

4. Смешали по 250 мл растворов уксусной кислоты с концентрацией (г/л): 0.80 ( 0.04), 7.51 ( 0.03) и 6.70( 0.01). (В скобках указаны стандартные отклонения.) Найдите абсолютное стандартное отклонение для концентрации полученного раствора.

Методические рекомендации

Систематические погрешности не изменяются при увеличении числа измерений, поскольку согласно определению, остаются постоянными или изменяются по определенному закону в процессе измерения. Систематические погрешности могут быть выявлены на основе теоретических оценок результатов, путем сопоставления результатов, полученных разными методами, на разных приборах.

Систематические погрешности принято классифицировать в зависимости от причин их возникновения и по характеру их проявления при измерениях.

В зависимости от причин возникновения рассматриваются четыре вида систематических погрешностей.

1. Погрешности метода, или теоретические погрешности,
2. Инструментальные погрешности

3. Погрешности, обусловленные неправильной установкой и взаимным расположением средств измерения
4. Личные погрешности

В основном различают следующие группы:

1. Инструментальные погрешности, связанные с несовершенством конструкции прибора, неправильностью технологии его изготовления.

2. Погрешности внешних влияний. Особенно часто в измерительной практике приходится сталкиваться с влиянием климатических условий - температуры, давления, влажности. Кроме того, весьма распространенным источником такого рода погрешностей является влияние внешних электромагнитных полей и изменения в напряжении сети питания измерительных приборов.

3. Погрешности метода измерения. Этот вид погрешности может быть связан как с неточностью знания свойства объекта измерения, так и с одинаковым влиянием разных факторов на датчик измерительного прибора. Сюда же можно отнести погрешности пробоподготовки в определении состава веществ и материалов.

4. Субъективные погрешности, связанные либо с недостаточным вниманием, либо с невысокой квалификацией персонала, обслуживающего прибор. Особенно большое значение этот вид погрешности имеет при пользовании приборами с визуальным отсчетом. Большая часть промахов также может быть связана с субъективными погрешностями.

Систематические погрешности

Если известны как величины, так и знаки систематических погрешностей, то можно руководствоваться следующими правилами.

Абсолютная погрешность суммы х = а + б + с равна сумме абсолютных погрешностей слагаемых:

Ах = Аа - Аб + Ас

где Ах — суммарная погрешность; а, б и с — значения определяемых величин; Аа, Аб и Ас — соответствующие абсолютные погрешности.

Абсолютная погрешность разности х = а — б равна разности абсолютных погрешностей:

Ах = Аа - Аб

Относительная погрешность произведения х = а • b равна сумме относительных погрешностей сомножителей:

Ах/ х= Аа/ а + Аб/ б

Относительная погрешность частного х = а / b равна разности относительных погрешностей числителя и знаменателя:

Ах/ х= Аа/ а - Аб/ б

Относительная погрешность степени х = а^р равна относительной погрешности величины, возводимой в степень, умноженной на показатель степени:

Ах/ х= р*(Аа/ а)

Абсолютная погрешность логарифма х = lg а равна относительной погрешности логарифмируемой величины, умноженной на 0.434:

Ах = 0.434*( Аа/ а)

ПРИМЕР 1. Найдите абсолютную и относительную погрешности при определении общей массы нескольких изделий из платины. Масса каждого изделия была определена с помощью весов с разной систематической погрешностью (г): платиновый тигель 4.05 (+0.01), платиновые чашки 27.84(+0.02), крышки тигля 2.18 (—0.03), наконечники к щипцам 3.44 (+0.01).

Решение. Находим абсолютную погрешность определения общей массы:

Am = 0.01 + 0.02 + (-0.03) + 0.01 = +0.01

Для нахождения относительной погрешности сначала

находим общую массу изделий:

m = 4.05 + 27.84 + 2.18 + 3.44 = 37.51

Тогда

(Аm/ m) • 1 0 0 % = (0.01/37.51) *100 = 2.7*10 ^-2%

ПРИМЕР 2. Найдите абсолютную и относительную погрешности общей массы трех платиновых тиглей, если при взвешивании тиглей получены следующие массы каждого (г): 6.07; 10.40; 8.33 с соответствующими относительными погрешностями 0.3%; -0.5%; 1.0%.

Решение. Находим абсолютные погрешности массы каждого тигля:

Аm₁= (6.07*0.3)/ 100 = 0.018

Аm₂=(10.40*(-0.5))/100= -0.052

Аm₃=(8.33*1.0)/100=0.083

По правилу абсолютных погрешностей суммы:

Am = 0.018 + (-0.052) + 0.083 = 0.049

Общая масса тиглей равна

m = 6.07 + 10.40 + 8.33 = 24.80

Находим относительную погрешность общей массы:

(Am/ m)• 1 0 0 % = 0.049/24.80 *100= 0.20%

ПРИМЕР 3. Найдите абсолютную систематическую погрешность для концентрации раствора, приготовленного растворением 100.00 г сульфата меди (погрешность взвешивания 20 мг) в колбе объемом 200.0 мл (погрешность измерения объема —0.2 мл).

Решение. Концентрацию раствора рассчитываем по формуле:

m/ V = 100.00/200 = 0.500 г/мл

Далее находим относительную погрешность каждой из величин, входящих в вышеприведенную формулу:

Am/ m= 0.02/100=0.0002

AV/ V= - 0.2/200 = - 1 • 10^-з

Следовательно, относительная погрешность концентрации равна

Ac/ с= Am/ т - AV/ V = 0.0002-(-0.001) = 0.0012

а абсолютная погрешность

Ac= m/ V * Ac/ с=0.5*0.0012=0.0006 г/мл

ПРИМЕР 4. Слили по 100 мл растворов соляной кислоты с концентрацией (г/л): 0.50 ( 0.02), 3.11 ( 0.01) и 1.80( 0.03). (В скобках указаны стандартные отклонения.) Найдите абсолютное стандартное отклонение для концентрации полученного раствора.

Решение .

s = s₁² + s₂² + s₃² = ²+0.01²+0.03²= 3.7 • 10^-2 г/л

Контрольные вопросы

1. Как изменяются систематические погрешности и как они могут быть выявлены?

2. Как классифицируют систематические погрешности?

3. В зависимости от причин возникновения, на какие виды делятся систематические погрешности?

4. Перечислить и охарактеризовать группы систематической погрешности.

Практическая работа № 11

Тема: Вычисление воспроизводимости результатов измерений

Цель работы: произвести вычисления воспроизводимости результатов измерений

Задание

Решить задачу по варианту, сделать вывод по работе, ответить письменно на контрольные вопросы.

Вариант 1

В результате анализа исследуемого материала CaSO4·H2O на содержание кристаллизационной воды получены результаты ω в процентах: 11,69; 11,70; 11,78; 11,70; 12,60; 11,74. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа.

Вариант 2

В результате анализа исследуемого материала MgSO4·2H2O на содержание кристаллизационной воды получены результаты ω в процентах: 23,09; 23,10; 23,18; 23,10; 23,00; 23,14. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа.

Методические рекомендации

Критериями воспроизводимости служат отклонения единичных результатов (вариант) x_i от среднего ряда вариант (выборки или выборочной совокупности): d_i = . Квадрат отклонения:

Так как грубо ошибочными могут являться либо наименьшее значение х_1,либо наибольшее х_n, либо х₁ и х_n одновременно, то для первой и последней вариант выборки необходимо рассчитать значения Q-критерия: ,

где x_n–x₁ – размах варьирования.

Полученные значения Q сравнивают с табличным значением для данного объема выборки при доверительной вероятности 90% (табл.2).

Таблица 2

Численные значения Q-критерия при доверительной вероятности Р и объеме выборки n

Р	n
Р	3	4	5	6	7	8	9	10
90%	0,94	0,76	0,64	0,56	0,51	0,47	0,44	0,41
95%	0,98	0,85	0,73	0,64	0,59	0,54	0,51	0,48
99%	0,99	0,93	0,82	0,74	0,68	0,63	0,60	0,57

стандартное отклонение выборки

стандартное отклонение среднего арифметического

полуширина доверительного интервала для среднего

при доверительной вероятности Р = 95% и числе степеней свободы .

t_p,f – коэффициент Стьюдента, величина которого зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f (табл. 1).

Таблица 1

Некоторые значения коэффициентов Стьюдента t_p,f для расчета границ доверительного интервала при доверительной вероятности Р, объеме выборки n, числе степеней свободы f = n–1

n	f	Значение t_p,f при доверительной вероятности
n	f	Р= 0,95	Р = 0,99	Р = 0,999
2	1	12,71	63,66	636,62
3	2	4,30	9,93	31,60
4	3	3,18	5,84	12,94
5	4	2,78	4,60	8,61
6	5	2,57	4,03	6,86
7	6	2,45	3,71	5,96
8	7	2,37	3,50	5,41
9	8	2,31	3,36	5,04
10	9	2,26	3,25	4,78
11	10	2,23	3,17	4,59
12	11	2,20	3,11	4,44
13	12	2,18	3,06	4,32
14	13	2,16	3,01	4,22
15	14	2,15	2,98	4,14
16	15	2,13	2,96	4,07
17	16	2,12	2,92	4,02
18	17	2,11	2,90	3,97
19	18	2,10	2,88	3,92
20	19	2,09	2,86	3,88
30	29	2,05	2,76	3,66
121	120	1,98	2,62	3,37
∞	∞	1,98	2,58	3,29

доверительный интервал: .

Алгоритм решения:

1. Для выявления и исключения возможных промахов проводим Q-тест. Для этого результаты располагаем в порядке возрастания их численных значений, т.е. варианты x_i представляем в виде упорядоченной выборки:

х₁	х₂	х₃	х₄	х₅	х₆

Рассчитываем значения Q-критерия для минимального и максимального значений выборки:

Из табл.2 определим табличное (критическое) значение Q-критерия при Р = 0,90 и n = 6.

Q_?< Q_табл. < Q_? Какое значение больше Q_табл. , то и является промахом.

Исключив из выборки вариант х_?, повторяем Q-тест для оставшихся пяти значений.

Q^,₁ =

Q^,₅ =

Значения Q и Q сравнить с Q_табл. =________ при Р = 0,90 и n = 5, если Q и Q меньше табличных, то полученная выборка больше не содержит грубо ошибочных результатов и может быть использована для дальнейшей математико–статистической обработки. Если есть большее значение табличного повторить вычисления.

2. Находим среднее арифметическое , отклонение каждой из вариантов от среднего арифметического (d_i), квадрат единичных отклонений ( ), сумму квадратов единичных отклонений и заносим результаты расчетов в таблицу

n	x_i
1
2
3
4
5

= /n =

Ʃ ²=

3. Вычисляем стандартное отклонение выборки

и стандартное отклонение среднего арифметического

4. Рассчитываем полуширину доверительного интервала δ.

Значение коэффициента Стьюдента t_p,f при доверительной вероятности Р = 0,95, объеме выборки n=5 и числе степеней свободы f = n–1 = 4 определяем из табл.1

5. Результат анализа представляем в виде доверительного интервала:

ω_% = ± δ .

6. Для оценки воспроизводимости анализа рассчитываем

относительное стандартное отклонение

S_r = (S/ ) 100%

и относительную (процентную) погрешность

E_r = (δ/ ) 100%

Численные значения S_r и E_r находятся в допустимых для гравиметрического анализа пределах: S_r≤ 0,5%, E_r≤ 0,2%.

7. Для оценки правильности анализа и выявления систематической погрешности рассчитаем действительное значение ω(Н₂О) в образце_____________:

ω%(H2O) = n M(H2O)/ M(образца) *100%

Так как действительное значение массовой доли воды в испытуемом образце ___________% попадает(не попадает) в доверительный интервал для среднего значения (действительное значение ω(Н2О) в образце≤ ≤ анализ доверительного интервала) то в данном определении систематическая погрешность отсутствует (присутствует). Анализ выполнен правильно(неправильно). Относительная (процентная) погрешность анализа E_r = ________%.

8. Результаты математико-статистической обработки данных количественного анализа представляем в виде итоговой таблицы.

x_i = ω_i(H₂O),%
промахи
n
± δ, %
S_r, %
E_r, %

Контрольные вопросы

1. Что называется воспроизводимостью результатов проверки?

2. Что называется воспроизводимостью результатов измерений?

3.Каковы условия воспроизводимости?

4. Что называется стандартным (среднеквадратическим) отклонением воспроизводимости?

5. Что называется пределом воспроизводимости?

6. Что называется критической разностью воспроизводимости?

Дата добавления: 2021-02-10; просмотров: 510; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!