Катализаторы, необходимые для гидроочистки
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Гидроочистка нефтяных фракции
Пермь, 2019
Настоящее учебное пособие предназначено для специалистов, проходящих профессиональную переподготовку по программе «Техническое сопровождение технологических процессов переработки нефти и газа». В нем рассмотрены вопросы: гидроочистка нефтяных фракции, сырье и готовая продукция, катализаторы, химизм, технологическая схема процесса.
Пособие может быть полезно учащимся техникумов, обучающихся по направлению «Переработка нефти и газа».
Разработчик: Сазонова Елена Алексеевна к.х.н., преподаватель ГБПОУ «Краевой индустриальный техникум»
Введение
гидроочистка фракция химический нефтяной
Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка занимает видное место среди гидрогенизационных процессов нефтепереработки. Это вызвано высокими требованиями, предъявляемыми к качеству получаемых продуктов. В связи с переработкой сернистых и высокосернистых нефтей в составе получающихся при этом нефтяных фракций присутствует большое количество сернистых соединений различных групп. Кроме того, в них содержатся азотистые и кислородсодержащие соединения, а также смолы и непредельные углеводороды.
Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Наиболее распространённый процесс нефтепереработки. Гидроочистке подвергаются следующие фракции нефти:
|
|
|
· бензиновые фракции (прямогонные и каталитического крекинга);
· керосиновые фракции;
· дизельное топливо;
· вакуумный газойль;
· фракции масел.
Процесс гидроочистки с химической точки зрения
В результате разрыва связей С—S, С—N и С—О происходит удаление гетероатомов и насыщение образующихся остатков водородом. В процессе гидрирования сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде H2S, NH3 и Н20. При этом алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические арены.
Меркаптаны, сульфиды дисульфиды и циклические сульфиды в процессе гидрирования превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород.
Гидрирование тиофена, бенз- и дибензтиофена идет сначала до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные аренов.
Скорость гидрирования сероорганических соединений существенно зависит от их строения. Она существенно замедляется при переходе от меркаптанов к диалкилсульфидам и производным тиофена. При этом внутри одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с ростом молекулярной массы гомолога.
|
|
|
Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1% и, он находится в основном в гетероциклах — в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование азотсодержащих соединений протекает труднее, чем серосодержащих. Наиболее легко гидрируются амины (анилин и его производные), при этом образуется аммиак и производные бензола. Значительно труднее подвергаются гидрированию циклические соединения алкилпроизводные пиррола и пиридина, которые в результате реакции превращаются в алканы и аммиак. При гидрировании производных хинолина, акридина и карбазола образуются ароматические соединения и аммиак. Каталитическое гидрирование азотсодержащих соединений практически доходит до конца.
Кислородсодержащие соединения нефтяных фракций представлены в основном спиртами, эфирами, фенолами и нафтеновыми кислотами. В высококипящих фракциях кислород содержится в циклических и мостиковых структурах. Наибольшее количество кислорода содержится в смолах и асфальтенах.
|
|
|
При гидрировании кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода. При этом смолы и асфальтены превращаются в соединения с меньшей молекулярной массой. При каталитической гидроочистке кислородсодержащие соединения удаляются полностью.
В процессе гироочистки металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с выделением свободного металла. Они являются каталитическим ядом. При гидроочистке удаляется 75—95 % металлорганических соединений.
При проведении гидроочистки алканы и циклоалканы не реагируют. При этом алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. Алкены и алкадиены превращаются в парафины, а ароматические соединения частично превращаются в гибридные соединения, содержащие ароматические и нафтеновые кольца.
На скорость гидроочистки нефтяных фракций существенно влияет химическая природа и физические свойства сырья, тип катализатора, парциальное давления водорода, объемная скорость подачи сырья, температура и др.
Важно отметить, что верхний предел температуры реакции ограничен (400—420 °С). Это обусловлено неблагоприятным термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и др. Повышение температуры приводит к реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию на катализаторе. Гидроочистку проводят при температуре 250—420°С и давлении 2-4 и максимум до 8 МПа, в зависимости от качества сырья.
|
|
|
Сырье с высоким содержанием тиофенов подвергают гидроочиске с меньшей объемной скоростью, чем сырье, содержащее серу в виде меркаптанов и сульфидов.
Гидроочистку бензиновых фракций проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга, так как катализатор риформинга отравляется гетероатомными соединениями. Гидроочистка керосиновых фракций проводят с целью получение малосернистого экологически чистого реактивного топлива, осветительного керосина или растворителя. Гидроочистку дизельных фракций проводят с целью получения экологически чистых, конкурентоспособных дизельных топлив. Гидроочистку вакуумных дистиллятов проводят в основном с целью получения качественного сырья для каталитического крекинга. Гидроочистка масляных фракций и парафинов. Гидроочистка масляных фракций проводят для улучшения таких свойств смазочных масел, как стабильность, цвет, коксуемость, путем удаления гетероатомных полициклических и смолистых веществ. Гидроочистку парафинов, церезинов и петролатумов проводят для снижения содержания в них сероорганических соединений, алкенов, смол, улучшает цвет и стабильность.
Химические реакции, протекающие во время гидроочистки
Ниже приведены схемы реакций, протекающих при гидроочистке. Буквами R и R’ обозначен алкильный остаток.
Меркаптаны
R - S - H + H2 → RH + H2S
Дисульфиды
RS - SR + 3Н2 → 2RH + 2H2S
Сульфиды
а) ациклические
R - S - R1 + 2H2→ RH + R1H + H2S
б) моноциклические
в) бициклические
Тиофены
Бензотиофены
Катализаторы, необходимые для гидроочистки
Условия проведения процесса гидроочистки, характер и глубина протекающих реакций в значительной степени зависят от применяемого катализатора и его состояния. Катализаторы ускоряют реакции в сотни и миллионы раз дают возможность проводить процессы на поверхности контакта как бы в одну стадию, в то время как в отсутствие катализатора эти процессы протекают во много стадий или вообще неосуществимы.
Возможность протекания любой химической реакции, а также количество получаемых продуктов и непревращенных химических реагентов определяется термодинамикой процесса. При определенных условиях некоторые реакции проходят на 100%, т.е. все исходные реагенты превращаются в продукты.
Конкретный катализатор, как правило, ускоряет протекание одной реакции (или семейства реакций). Расширение применения каталитических процессов при переработке нефти обусловлено развитием технологий гидроочистки дистиллятов с получением топлив для улучшения их качества. Перед производственниками возникает проблема правильного выбора катализатора для увеличения эффективности процесса. Рынок предлагает катализаторы, различающиеся как по химическому составу, диаметру гранул и прочностным свойствам, так и по стоимости.
К катализаторам гидроочистки предъявляются разнообразные требования. Промышленные катализаторы гидроочистки должны обладать следующими свойствами:
1. Катализатор должен иметь высокую активность. Активность катализатора гидроочистки определяется его обессеривающей способностью по сравнению с обессеривающей способностью эталонного образца катализатора. Чем выше активность катализатора, тем меньше требуемый объем реакционной зоны и, следовательно, самого реактора для проведения процессов обессеривания.
2. Катализатор должен иметь высокую избирательность. Избирательность катализатора оценивается по способности его ускорять течение реакции в нужном направлении и не ускорять течение возможных побочных реакций.
3. Катализатор должен быть стабильным, т.е. во время работы возможно дольше сохранять свою активность, избирательность, он не должен разрушаться.
4. Катализатор должен сравнительно быстро и просто регенерироваться, т.е. восстанавливать свою активность, избирательность и другие свойства, а также выдерживать возможно большее число регенераций. Высокая регенерационная способность является весьма важным свойством катализаторов гидроочистки, особенно если учесть высокую стоимость этих катализаторов
Для гидроочистки используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Наилучшим образом показали себя оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: N1, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. Преимущественно в современных процессах гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.
Важно отметить, что присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N и С—О. При этом расщепления связей С—С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций.
АНМ- катализатор значительно более активен в реакциях гидрирования полициклических аренов и азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического крекинга.
В последние годы разработаны алюмоникель или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) для глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и др.
Дата добавления: 2021-02-10; просмотров: 227; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!