Состав равновесной газовой смеси
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА И СИНТЕЗ-ГАЗОВ ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО УГЛЕВОДОРОДОГО СЫРЬЯ
В качестве исходного сырья, содержащего углеводороды, могут служить природный газ (ПГ), попутные газы нефтедобычи, газы нефтехимической переработки, коксовый газ, а также газы после высокотемпературного пиролиза метана и выделения ацетилена. Состав газов приведен в табл. 1
Таблица1
Состав углеводородных газов
| Газ | Метан+ гомологи | Олефины | Н2 | СО2 | СО | N2 |
| ПГ | 95-98 | 0-0,04 | - | 0,1-2,0 | - | 1-4 |
| Попутный газ нефтедобычи | 54-65 | 22-32 | - | - | - | 12-13 |
| После газификации мазута | 0,2-0,3 | - | 43-47 | 3-13 | 37-46 | 0,2-0,3 |
| Коксовый | 24-28 | 1,5-3,0 | 55-62 | 2-3 | 5-8 | 3-5 |
| Синтез-газ после пиролиза метана и выделения С2Н2 | 5-8 | - | 55-63 | 5-3 | 27-30 | 1,5-2,0 |
Конверсия природного газа (метана)
Каталитическая конверсия природного газа в настоящее время стало основным методом получения водорода и синтез газа для ведущих отраслей народного хозяйства.
ПГ, содержащий от 90 до 99% об. метана, в последнее время стал основным сырьем для производства водорода. Роль процессов газификации твердых топлив, занимавших в прошлом доминирующих положение в мировом производстве водорода, в наши дни продолжает непрерывно понижаться. Достаточно широко перерабатываются также жидкие углеводороды нефти и газообразные гомологи метана, удельный вес которых в сырьевой базе производства заметно увеличился.
|
|
|
Так как основным компонентом природных газов является метан, при дальнейшем рассмотрении процессов, протекающих при конверсии природных газов, мы будем учитывать только реакции, протекающие с метаном. Это обусловлено еще и тем, что гомологи метана при конверсии реагируют с окислителями с образованием тех же продуктов – оксида углерода (II) и водорода.
В качестве окислителей метана в промышленности используют:
• водяной пар;
• кислород;
• диоксид углерода;
• их смеси в различных пропорциях.
Процессы каталитической конверсии природного газа по (1) и (2) способам с последующей конверсией окиси и очистки от двуокиси углерода предназначены для получения чистого водорода.
Процессы парокислородовоздушной конверсии с последующей конверсией окиси углерода, очисткой от двуокиси углерода и тонкой доочисткой от следов окиси углерода предназначены для получения азотоводородной смеси. Процессы пароуглекислотной конверсии осуществляются с целью получения смеси, состоящей из водорода и окиси углерода в различных соотношениях, направляемую для синтеза спиртов различного молекулярного веса.
Химизм процессов может быть представлен следующими уравнениями:
|
|
|
СН4 + Н2О ↔ СО + 3Н2 – 206,19 кДж
СН4 + СО2 ↔ 2СО + 2Н2 – 247,36 кДж (1)
СН4 + 0,5О2 ↔ СО + 2Н2+35,65 кДж
Аналогично протекают реакции окисления гомологов метана:
СnH2n+2 + nН2О ↔ (2n + 1) + nCO
Выбор окислителей либо их возможные комбинации определяются
· назначением процесса конверсии;
· технико-экономическими соображениями.
Не зависимо от окислителей продуктами реакций являются определенные количества Н2 и СО. То есть необходима вторая стадия процесса, позволяющая конвертировать в водород моноксид углерода в соответствие с реакцией:
СО + Н2О ↔ СО2 + 3Н2 +41,17 кДж (2)
Равновесие реакций конверсии метана водяным паром
При использовании в качестве окислителя водяного пара протекают следующие реакции:
СН4 + Н2О ↔ СО + 3Н2 – 206,19 кДж
СО + Н2О ↔ СО2 + 3Н2 +41,17 кДж (2)
Реакции являются обратимыми. Степень превращения и состав конвертированного газа зависят от температуры, давления и соотношения реагирующих компонентов, однако влияние этих параметров на степень протекания этих реакций различно. Первая реакция является сильно эндотермической и протекает с увеличением числа газовых молей. Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье реакцию для смещения равновесия вправо нужно осуществлять при возможно более высоких температурах и при пониженных давлениях. Вторая реакция является экзотермической и протекает без изменения числа газовых молей, поэтому ее необходимо осуществлять при низких температурах, причем давление не оказывает влияния на состояние равновесия.
|
|
|
Для увеличения выхода водорода в обоих случаях целесообразно осуществлять процессы конверсии с избытком водяного пара.
Таким образом, условия протекания реакций (1) и (2) противоположны, поэтому осуществить их в одном и том же аппарате нельзя.
Для количественной оценки влияния температуры, давления и соотношения компонентов на равновесную степень превращения и состав конвертированного газа необходимо знать значения констант равновесия обеих реакций.
Эти реакции изучены подробно, поэтому числовые значения констант равновесия Kр1 и Kр2 можно определить для любой температуры :
Пример расчета. Состав исходной парогазовой смеси, моль: CH4 – 1; H2O – 2. Обозначим: x – степень превращения метана; y – степень превращения CO (в мольных долях). Тогда состав равновесной газовой смеси приведем в табл. 2.
Таблица 2
Состав равновесной газовой смеси
Парциальные давления компонентов рассчитываются по следующим формулам:
|
|
|
Подставив значения парциальных давлений в уравнения для констант равновесия, получим:
Для расчета равновесной степени превращения и состава газовой смеси необходимо решить два уравнения с двумя неизвестными, задаваясь значениями температуры, давления и соотношения реагирующих компонентов. Результаты расчетов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Зависимость равновесной степени превращения и состава конвертированного газа от температуры (Р = 0,1 МПа; n = 2)
Представленные данные показывают, что с повышением температуры степень превращения метана возрастает, а степень превращения СО уменьшается. Для достижения полного превращения метана процесс конверсии под атмосферным давлением необходимо вести при температурах выше 1100 К. Однако в этих условиях степень превращения СО не превышает 20%. Эти данные подтверждают невозможность осуществления обеих реакций в одном и том же аппарате и обусловливают необходимость ведения процесса конверсии в две стадии.
На первой стадии для осуществления эндотермической реакции (1) необходимо поддерживать температуру не менее 1100 К, а на второй для осуществления экзотермической реакции (2) температуру необходимо снижать до 450–500 К.
Влияние давления на равновесную степень конверсии и состав конвертированного газа иллюстрируется данными, представленными в табл. 4.
Таблица 4
Дата добавления: 2021-02-10; просмотров: 138; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!