Термодинамика обратимых эл химическх систем
ЭДС электрохимической системы. Электродный потенциал
Эл химическая цепь представляет собой систему, состоящую из различных фаз. Через границы раздела которых переходят заряженные частицы. Этот переход вызван стремлением системы к термодинамическому равновесию. При этом на границах раздела фаз возникают почти потенциалы. ЭДС эл химической цепи определяется как суммарный результат всех процессов, происходящих на границах раздела фаз. Состояние заряженной частицы в любой фазе определяется эл химическим потенциалом ню электрическая, который согласно Бугенгейму представляет собой сумму химического потенциала ню и эл энергии. q – это внутренний потенциал, отвечающий разности переноса элементарного эл заряда и в бесконечности в вакууме будет падать.
Переход незаряженных частиц из одной фазы (1) в другую (2) обусловлен неравенством химических потенциалов, частиц в этих фазах. При этом работа переноса 1 моль этих частиц определяется как разность химических потенциалов мю 1 и мю 2.
Если же через границу раздела фаз переносятся заряженные частицы, то одновременно с работой по преодолению сил химического взаимодействия необходимо произвести дополнительную работу против эл сил. Мерой работы будет служить разность эл химических потенциалом.
В равновесном процессе обо этих будет равны
Возникновение скачка потенциала на границу ион – раствор
|
|
|
Существует несколько теорий, объясняющих возникновение скачка потенциала на границе раствор – ион. Наиболее современной является сальвотационная теория (Китаржевский). Согласно этой теории на границу раствор – металл протекают след процессы:
1) Ионизация атомов металла на ионы и электроны внутри металла. Согласно современным представлениям металл представляет собой кристаллическую решётку, в которой находятся положительно заряженные ионы, находящиеся в равновесии с электронами, который образуют электронный газ.
2) Сальвотация ионов металла , находящихся на его поверхности при соприкосновении с раствором, содержащим молекулы растворителя.
Каждая стадия имеет свою энергетическую характеристику. Первая ст сопровождается работой выхода катиона, которая зависит от природы металла. Вторая ст э то сальвотация ионов, которая зависит от природы ионов и растворителя. Соотношение между обеими энергиями определяет начальное направление процесса при контакте металла и раствора и следовательно заряд металла, заряд раствора и скачок потенциала, возникающий на границе их раздела. Если эн сальвотации меньше работы выхода, в этом случае преимущественно металл восстанавливает из раствора на поверхности тв фазы. Если эн сальвотации больше работы выхода катионов, то наоборот металл растворяется. Тв фаза приобретает + заряд, а раствор -. Таким образом, направление потенциалопределяющей реакции и значение потенциала зависит исключительно от природы металла и растворителя.
|
|
|
Диффузионный потенциал
В эл химических цепях на границах раздела между неодинаковыми растворами электролитов возникают скачки потенциалом. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой скачок потенциала называется диффузионный потенциал. Предположим, что имеется электролит Кa и этот электролит содержится в обоих растворах, в каждом растворе конц электролита различна. На месте контакта этих двух растворов происходит диффузия ионов из раствора (1) более концентрированных в раствор (2) менее концентрированный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различаются. Предположим, что скорость диффузии катионов больше, чем скорость диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдёт больше катионов, чем анионов при этом раствор 2 получит избыток положительно заряженных ионов, а раствор 1 отрицательных. Скорость диффузии катионов уменьшится, а анионом увеличится и с течением времени эти скорость становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит будет диффузировать, как единое целое. При этом каждый раствор будет иметь свой заряд и между растворами становится разность потенциалов. Планком и Гендерсом была выведена формула для расч потенциала
|
|
|
Рассчитать и измерить диффузионный потенциал сложно, обычно …… Для этого используют солевые мостики это трубка, изготовленного из стекала или химически инертного пластика, которая содержит раствор электролита, лямбда бесконечности ионов которого одинакова, чаще всего используют хлорид и нитрат калия. Трубка располагается такми образом, чтобы она контактировала с обоими растворами. Т. к. конц КСд d cjktdjv vjcnbrt pyfxbntkmyj ,jkmit? Xtv d cjtlbyztvs[ bv hfcndjhf[? Nj xthtp ;blrbt uhfybws будут только ионы калия и хлорид ионы, что приводит к возникновению очень малых катионов металла, которыми можно пренебречь.
Термодинамика обратимых эл химическх систем
В эл химических системах происходит взаимное превращение свободной эн химич реакции и эл энергии. Для любой химич реакции, протекающей в электрохимической цеи при постоянном давлении и t уменьшение энергии Гиббса -дельта G = максимально полезной эл работе ZFэдс. Z – число электронов, F – число Фарадея. Связь между эдс системы и термодинамическими функциями устанавливается на основе ур Гиббса и еще кого-то. Измерение эдс обратимых эл химических цепей при различной температуре позволяет определить основные термодинамические характеристики хим реакций дельта G, H, U. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значение эдс и равновесных электродных потенциалов. Таким образом эдс бдет определять температурой, числом перемещённых электронов и активностью окисленных и восстановленных форм. Тоже самое можно сказать и о значении электродным потенциалов.
|
|
|
Классификация обратимых электродов (будет на экзамене!!!)
Со свойствами веществ, участвующих в определяющих процессах все электроды делятся на 4 большие группы:
1) Электроды первого рода
Амальгамные электроды состоят из амальгамы металла, находящейся в контакте с раствором, содержащим ионы этих металлов. Амальгамные электроды применяются в лабораторной практике для обработки необратимых электродов на основе щелочных металлов.
К ним относят также газовые электроды, которые выделяют в отдел подгруппу. 
Водородный электрод применяется как индикаторный при экспериментальном определении pH раствора. Инд электроды – это электроды, потенциал которых зависит от конц определённого вида ионов в растворе.
По устройству аналогичен водородному. Также различают кислую среду и щелочную.
Потенциал кислородного электрода в обоих средах зависит от pH раствора и используется в топливных элементах как щелочных, так и в кислых.
2) Электроды второго рода
По первой реакции кол-во ионов ме уменьшается, значит равновесие будет смещаться вправо. Таким образом, кон анионов в растворе будет пост.
Протекание первой реакции приводит к уменьшению концентрации ионов металлов в растворе – это смещает равновесие второй реакции вправо, что приводит к постоянству концентраций анионов в растворе, а это в свою очередь приводит к постоянству электродного потенциала при пост температуре, поэтому электроды второго рода в лабораторной практике, используеются, как электроды сравнения.
3) ОВР электроды
Дата добавления: 2021-01-21; просмотров: 38; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!