Механизм действия ингибиторов

Кинетическая классификация антиоксидантов

Цепной процесс окисления можно затормозить или полностью подавитьвведя специальные добавки, которые называют антиоксидантами. Вещества,которые тормозят процессы окисления выполняют эту функцию по различным механизмам. Поэтому их можно подразделить на определенные группыили типы по этому признаку. В частности, один из возможных способов – эторасположение их в ряд: антиоксиданты – ингибиторы радикальных реакций –ловушки радикалов. Наиболее широкое понятие – антиоксидант – это вещество, которое тормозит окисление органического соединения молекулярным кислородом по какому-либо известному или неизвестному механизму. Инымисловами, антиоксидант – это любое вещество, защищающее от окисления.

Среди антиоксидантов можно выделить более узкуюгруппу – ингибиторов радикальных реакций, отличительной особенностью которых является подавление циклических стадий радикально-цепных процессов. Механизм их действия основан на том, что молекулы ингибитора "перехватывают", ведущие цепи окисления активные радикалы, и превращаются в малоактивные (неспособные продолжать окислительный процесс) радикалы, которые утилизируются в стадии обрыва цепей с образованием конечных молекулярных продуктов. И, наконец, среди ингибиторов радикальных реакций, можно выделитьболее специфическую группу – ловушек радикалов. Последние, так же как иингибиторы, перехватывают активные радикальные центры и превращаются вотносительно стабильные радикальные аддукты, которые накапливаются всистеме и их легко можно исследовать методом ЭПР. В отличие от малоактивных радикалов ингибиторов радикальные аддукты оказываются практически неактивными не только в стадии продолжения, но и в стадии обрыва цепей. Такая классификация не является единственно возможной, но она наиболее часто используется.

По механизму действия антиоксиданты делятся на следующие шестьгрупп.

1. Антиоксиданты (ингибиторы), обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикалами. Такими ингибиторами являются ароматические соединения со сравнительно слабыми О-Н и N-H - связями (фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы, диамины). Такого типа соединения обладают восстановительными свойствами и быстро реагируют с пероксильными радикалам.

2. Антиоксиданты (ингибиторы), обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами. К ним относятся соединения, быстро реагирующие с алкильными радикалами: хиноны, иминохиноны, метиленхиноны, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный иод. Алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом. Поэтому такого типа ингибиторы эффективны в условиях, когда концентрация растворенного кислорода в окисляемом веществе низкая.

3. Антиоксиданты, разрушающие гидропероксиды. К такого типа соединениям относятся вещества, быстро реагирующие с гидропероксидами без образования свободных радикалов: сульфиды, фосфиты, арсениты и т. д., а такжетиофосфаты и карбаматы металлов, разнообразные комплексы металлов.

4. Антиоксиданты - дезактиваторы металлов. Соединения металлов переменной валентности разрушают гидропероксиды с образованием свободныхрадикалов, что ускоряет окисление (см. катализ окисления органических соединений). Такое катализированное окисление удается замедлить, вводя комплексообразователь, который образует с металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропероксиду. В качестве такого типа антиоксидантов используются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие прочные комплексы с металлами.

5. Антиоксиданты (ингибиторы) многократного действия. При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксидные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова регенерируются в актах обрыва цепи: происходит каталитический обрыв цепей.

Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерацииингибитора и его обратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного действия являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности.

6. Антиоксиданты комбинированного действия. Некоторые соединения тормозят окисление, одновременно вступая в несколько реакций. Например, они реагируют и с алкильными, и с пероксидными радикалами (антрацен, метиленхинон), разрушают гидропероксиды и обрывают цепи по реакции с RO^·₂(карбаматы и тиофосфаты металлов). Такие соединения являются антиоксидантами комбинированного действия. В параллельные реакции может вступать одна и та же группа. Например, с двойной связью метиленхинона реагирует и R^·и RO^·₂. Часто в молекуле имеются две или более функциональных группы, каждая из которых вступает в соответствующую реакцию. Например, фенолсульфид реагирует с гидропероксидом своей сульфидной группой и с RO^·₂своей фенольной группой. Наконец, в разного типа реакции могут вступать исходный антиоксидант и продукты его превращения. Комбинированным действием часто обладают смеси антиоксидантов. Например, при введении в окисляющийся углеводород смеси фенола и сульфида, первый тормозит окисление, обрывая цепи по реакции с RO^·₂, а второй снижает скорость вырожденного разветвления цепей, разрушая гидропероксид.

Итак, антиоксидант тормозит окисление. Тормозящее действие завершается после его полного израсходования. Время, в течение которого антиоксидант тормозит либо полностью останавливает процесс окисления, называется периодом индукции (τ). Длительность тормозящего эффекта зависит от механизма действия антиоксиданта, совокупности реакций, приводящих к торможению, и побочных реакций, которые ведут к непроизводительному расходованию антиоксиданта. Для оценки эффективности ингибитора используетсяпонятие емкости ингибитора. Емкость ингибитора характеризуется коэффициентом ингибирования (f) -это число свободных радикалов, которые погибают на одной молекуле ингибитора и продуктах его превращения. Для ингибиторов однократного действия, емкость равна 2. Если ингибитор регенерируется в актах обрыва цепи то f >> 2. Эффективность характеризуется также скоростью взаимодействия пероксидных радикалов окисляющегося субстрата смолекулой ингибитора. Более эффективен тот ингибитор, у которого выше эта константа скорости.

Сила ингибитора определяется активностью радикала ингибитора In^•,образующегося в реакции с радикалом. Чем ниже активность In^•, тем сильнееингибитор тормозит окисление и при достаточно большой концентрации может полностью остановить его. Силу ингибитора можно охарактеризовать егопредельным тормозящим действием, выраженным отношением V₀/V_∞, где V_∞- скорость ингибированного окисления при [InH]→∞, a V₀ - скорость, полученная в опытах без ингибитора.

Механизм действия ингибиторов

При введении в окисляющийся субстрат ингибитора происходит торможение процесса окисления. При условии, что в системе [RO₂]>>[R^•], механизм тормозящего действия ингибиторов можно представить следующей последовательностью реакций:

Все ингибиторы являются восстановителями. Реакции приводят к обрыву цепей окисления. Реакция ведет к образованию так называемого хинолидного пероксида ROOIn, строение которого подтверждено экспериментально. Иногда он достаточно стабилен и может быть выделен, в частности, в реакции присоединения RO₂ к 2,4,6-триалкилфеноксильному радикалу:

В зависимости от строения ингибитора и условий окисления кинетические схемы механизма действия ингибитора могут быть разными. Это позволяет идентифицировать по кинетическим данным основные ключевые реакции, которые определяют механизм ингибированного окисления.

Дата добавления: 2021-01-20; просмотров: 131; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!