Основные типы атомизаторов в атомно-эмиссионной спектрометрии

Атомно-эмиссионная спектрометрия.

Эмиссионная фотометрия пламени.

Атомно-абсорбционная спектрометрия

Термин “спектроскопия” употребляется, когда речь идёт об использовании взаимодействия излучения с веществом и мы имеем спектр в виде распределения энергии (поглощения, излучения) по длинам волн или частотам.

Термин “спектрометрия” употребляется, когда производится измерение распределения любого другого свойства (например, масс-спектрометрия).

Однако в настоящее время граница между этими терминами стирается, либо появилось другое толкование.

Атомно-спектрометрические методы анализа.

Правила отбора для электронных переходов в атомах.

Естественная ширина линии в максимуме атомно-эмиссионного или атомно-абсорбционного спектра составляет около 10^-⁵ нм. Однако два фактора вызывают уширение линии до 0.002-0.005 нм. Эффект Доплера - изменение частоты и длины волны испускаемого или поглощаемого атомом или молекулой света в зависимости от скорости поступательного движения атома или молекулы. Доплеровское уширение возникает вследствие быстрого движения испускающих или поглощающих частиц (в данном случае атомов) относительно детектора. При отклонении таких движущихся атомов от детектора длина волны возрастает как результат эффекта Доплера: испускается или поглощается излучение в несколько более длинноволновой области. Обратное явление наблюдается для атомов, приближающихся к детектору. Уширение линий может быть вызвано также увеличением давления. В этом случае столкновения атомов вызывают небольшие изменения в энергетических уровнях основного состояния, что приводит к уширению линий. Отметим, что влияние обоих факторов возрастает при повышении температуры. Таким образом, при повышенной температуре наблюдаются более широкие линии.

Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС).

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбуждённых атомов. При этом интенсивность испускаемого излучения I пропорциональна числу возбуждённых частиц N*:

I ~ N*.

Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбуждённые и невозбуждённые атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана:

где N₀ - число невозбуждённых атомов; g* и g₀ - статистический вес (степень вырождения) возбуждённого и невозбуждённого состояний соответственно; DE - энергия возбуждения; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре число возбуждённых частиц N* пропорционально числу невозбуждённых частиц N₀:

N* ~ N₀.

В реальных условиях атомно-эмиссионного анализа доля возбуждённых частиц очень мала: N* << N₀. Поэтому число возбуждённых частиц N* фактически пропорционально общему числу данных атомов N в атомизаторе:

N* ~ N.

Последнее, в свою очередь (при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе c. Следовательно, между интенсивностью испускания I и концентрацией определяемого элемента c существует пропорциональная зависимость:

I = ac.

Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использована в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента. Коэффициент a является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. Поэтому в АЭС решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.

В реальных условиях атомно-эмиссионного анализа простая зависимость между интенсивностью и концентрацией часто нарушается из-за разнообразных побочных эффектов как оптической, так и физико-химической природы.

Число спектральных линий. Спектр атома водорода. Сериальная формула:

где - волновое число; n₁ и n₂ - целые числа, причём n₂ > n₁; R - постоянная Ридберга:

= 10973731.77 ± 0.83 м^-¹ = 109737.3177 ± 0.0083 см^-¹

n₁	Наименование серии	Спектральная область
1	Серия Лаймана	УФ
2	Серия Бальмера	Видимая
3	Серия Пашéна	ИК
4	Серия Брэкета	ИК
5	Серия Пфунда	ИК
6	Серия Хэмфри	ИК

Процессы, происходящие с веществом в атомизаторе: плавление, испарение, атомизация, возбуждение атомов, ионизация, возбуждение ионов.

Основные типы атомизаторов в атомно-эмиссионной спектрометрии

Тип источника атомизации	Температура, ºC	Состояние пробы	c_min, масс. %	s_r
Пламя	1500-3000	Раствор	10^-7-10^-2	0.01-0.05
Электрическая дуга	3000-7000	Твёрдая	10^-4-10^-2	0.1-0.2
Электрическая искра	~10000-12000	Твёрдая	10^-3-10^-1	0.05-0.10
Индуктивно связанная плазма (ИСП)	6000-10000	Раствор	10^-8-10^-2	0.01-0.05

Плазма

Плазма (от греч. plasma - вылепленное, оформленное) - частично или полностью ионизированный газ, образованный из электронейтральных атомов, молекул, радикалов и заряженных частиц (ионов и электронов). Атомы, молекулы и ионы присутствуют в плазме в основном и возбуждённых электронных состояниях. Важнейшей особенностью плазмы является её квазиэлектронейтральность. Это означает, что объёмная плотность положительно и отрицательно заряженных частиц, из которых она образована, почти одинакова. Плазма иногда называется четвёртым (после твёрдого, жидкого и газообразного) агрегатным состоянием вещества.

В неравновесной плазме электронная температура существенно превышает температуру ионов. Это происходит из-за различия в массе ионов и электрона, которое затрудняет процесс обмена энергией. Такая ситуация встречается в газовых разрядах, когда ионы имеют температуру около сотен, а электроны около десятков тысяч K. Такая плазма называется холодной (низкотемпературной).

Холодная (низкотемпературная) плазма (с температурой < 10⁵ K) применяется в газовых лазерах, в термоэлектронных преобразователях и магнитогидродинамических генераторах (МГД-генераторах) - установках для непосредственного преобразования тепловой энергии в электрическую, в плазменных ракетных двигателях, весьма перспективных для длительных космических полётов.

Холодная (низкотемпературная) плазма, получаемая в плазмотронах, используется для резки и сварки металлов, для синтеза некоторых химических соединений (например, галогенидов благородных газов), которые не удаётся получить другими способами, применяется при лазерном пробоотборе.

В равновесной плазме температура электронов и ионов одинакова. Поскольку для осуществления процесса ионизации необходима температура, сравнимая с энергией (потенциал) ионизации, равновесная плазма обычно является горячей (высокотемпературной). Понятие “горячая плазма” или “высокотемпературная плазма” употребляется обычно для плазмы термоядерного синтеза, который требует температуры в миллионы K.

Основным объектом исследований по управляемому термоядерному синтезу является горячая (высокотемпературная) плазма (с температурой ~10⁸ K) из дейтерия и трития.

В горячей (высокотемпературной) плазме степень ионизации вещества составляет почти 100 %, в холодной (низкотемпературной) - менее 1 %.

Разновидностью холодной (низкотемпературной) плазмы является пламя. Пламя служит одним из основных атомизаторов в аналитических методах атомно-эмиссионной (АЭС) и атомно-абсорбционной (ААС) спектрометрии. Вариант АЭС с атомизацией в пламени называют методом эмиссионной фотометрии пламени (ЭФП).

Пламя состоит из двух основных зон: восстановительной и окислительной.

В восстановительной зоне (для пламени светильного газа с воздухом температура составляет 1660 K) протекают первичные реакции термической диссоциации и неполного сгорания компонентов горючей смеси. Эта зона, а также внутренний конус (температура 1770 K), отделяющий восстановительную зону от окислительной, содержат много возбуждённых молекул и свободных радикалов (C₂, ^·CN, CO, ^·OH и др.), интенсивно излучающих свет практически во всём УФ-видимом диапазоне (в частности, характерная голубая окраска внутреннего конуса пламени обусловлена излучением возбуждённых радикалов ^·CN). Это излучение накладывается на линии испускания возбуждённых атомов. Поэтому восстановительную зону пламени для аналитических целей не используют.

Светильный газ - смесь водорода H₂ (50 об. %), метана CH₄ (34 об. %), оксида углерода(II) CO (8 об. %) и других горючих газов, получаемая при пиролизе каменного угля, нефти, нефтяных остатков, древесины и т.п. Вместе с газом образуются жидкие продукты (смола, дёготь) и твёрдый остаток (кокс). До второго десятилетия XX века светильный газ применялся для освещения жилищ и улиц.

В окислительной зоне пламени (температура 1960 K) протекают реакции полного сгорания компонентов смеси с образованием оксида углерода(IV) CO₂ и воды H₂O. Эта зона интенсивно излучает в ИК области и мало - в УФ и видимой областях, поэтому именно её используют для аналитических целей. Температура внешнего конуса пламени светильного газа с воздухом - 1800 K.

Температуру, состав и окислительно-восстановительные свойства пламени можно в определённых пределах регулировать, варьируя соотношение горючего газа и окислителя в смеси. Этот приём часто используют для выбора оптимальных условий атомизации и устранения физико-химических помех.

Пламя - самый низкотемпературный источник атомизации и возбуждения, используемый в АЭС. В зависимости от состава горючей смеси температура пламени может составлять от 1500 ºC (светильный газ - воздух) до 3000 ºC (ацетилен CHºCH (C₂H₂) - оксид азота(I) N₂O). Такая температура оптимальная для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов, в первую очередь щелочных и щелочноземельных металлов. Для них метод эмиссионной фотометрии пламени (ЭФП) является одним из самых чувствительных (предел обнаружения до 10^-⁷ масс. %). Для большинства других элементов предел обнаружения на несколько порядков выше. Важное достоинство пламени как источника атомизации - высокая стабильность и связанная с ней хорошая прецизионность результатов измерений (относительное стандартное отклонение s_r ~ 0.01-0.05).

Лазерный пробоотбор

Абляция (от позднелат. ablatio - отнятие) - унос массы с поверхности твёрдого тела потоком горячих газов, обтекающим эту поверхность.

Лазерная абляция (laser ablation) - метод удаления вещества с поверхности лазерным импульсом. При низкой мощности лазера вещество испаряется или сублимируется в виде свободных молекул, атомов и ионов, то есть над облучаемой поверхностью образуется слабая плазма, обычно в данном случае тёмная, не светящаяся (этот режим часто называется лазерной десорбцией). При плотности мощности лазерного импульса, превышающей порог режима абляции, происходит микровзрыв с образованием кратера на поверхности образца и светящейся плазмы вместе с разлетающимися твёрдыми и жидкими частицами (аэрозоля). Режим лазерной абляции иногда также называется лазерной искрой (по аналогии с традиционной электрической искрой в аналитической спектрометрии.

Режим работы лазера, не управляемый какими-либо дополнительными элементами, за исключением источника накачки, называется режимом свободной генерации. В этом режиме лазер излучает импульс света с мощностью, даже меньшей мощности излучения лампы-вспышки, поскольку длительность генерации примерно равна длительности накачки, а КПД лазера не превышает десятых долей процента и, следовательно, энергия лазерной вспышки в сотни раз меньше энергии излучения лампы-вспышки.

Намного более высокая мощность генерации достигается в режиме модуляции добротности, который основан на использовании эффекта накопления энергии возбуждения на метастабильных уровнях ионов в активной среде с последующим испусканием запасённой энергии в виде очень короткого импульса генерации с длительностью в десятки наносекунд, то есть в 10⁴-10⁵ раз короче длительности накачки, лежащей в миллисекундном диапазоне.

Имеется ещё один режим работы многомодового лазера - режим синхронизации или захвата мод, который позволяет генерировать гораздо более короткие импульсы с длительностью в несколько пикосекунд, намного меньшей даже времени прохода светом резонатора лазера.

Известен лазерный пробоотбор при работе в режиме свободной генерации лазерного излучения (эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбционная спектрометрия, высокоразрешённая лазерная спектроскопия) и в режиме модуляции добротности (эмиссионный спектральный анализ, лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия, атомно-флуоресцентный и масс-спектрометрический анализ).

Уникальные свойства лазерного излучения как атомизатора нашли применение в локальном анализе, так называемом лазерном микроанализе. При помощи лазера возможно отбирать пробы с участка, равного 10-200 мкм в диаметре. Лазерный пробоотбор является незаменимым при анализе поверхностей, при котором глубина эрозии образца должна быть очень мала; он позволяет анализировать микрообъекты, проводить анализ ядовитых, радиоактивных, химически неустойчивых и активных веществ, которые находятся в плотно закрытых сосудах и, возможно, в специфической атмосфере, при этом ввод лазерного излучения и регистрация сигнала осуществляются через специальные окна. Отбор пробы можно проводить на значительном расстоянии от самого лазера, так как лазерный пучок имеет очень малую расходимость. Следует отметить важное свойство этого метода, а именно возможность прямого анализа на воздухе при атмосферном давлении образцов всех типов, в том числе и не проводящих электричество.

Предел обнаружения локального анализа с лазерным испарением для многих элементов составляет 10^-¹⁰ г, что сравнимо с пределом обнаружения других аналитических методов. Используя лазерный пробоотбор, можно получить высокую прецизионность (сходимость и воспроизводимость) анализа, если пробы одного образца берутся многократно. Поскольку такой метод является разрушающим, он используется главным образом в многоэлементном спектральном анализе.

Вещество под действием лазерного импульса вырывается в виде факела, скорость расширения, химический состав, температура которого значительно изменяется во времени и пространстве. В идеальном случае факел должен быть квазистационарным в течение всего промежутка времени, необходимого для получения сигналов при проведении спектроскопических измерений.

Лазерный пробоотбор включает процессы лазерной абляции, как правило, твёрдого образца и последующего переноса образующегося атомного пара, аэрозоля частиц в измерительное устройство (атомизатор, ионизационную камеру, источник возбуждения). В настоящее время лазерный пробоотбор используют для дистанционного и экспрессного анализа объектов различного происхождения. Переводом вещества твёрдого образца в газовую фазу обусловлено отсутствие предварительной пробоподготовки в методах анализа с лазерным пробоотбором. За один лазерный импульс испаряется малое количество материала (масса до 10^-⁹ г), поэтому лазерный пробоотбор считается квазинеразрушающим. С помощью такого пробоотбора можно проводить локальный и послойный анализ любых материалов, при этом он совместим со многими аналитическими методами, а имеено - с методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES), масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS), лазерной атомно-ионизационной (Laser-Enhanced Ionization Spectrometry, LEIS) и лазерно-индуцированной флуоресцентной спектрометрии (Laser-Induced Fluorescence Spectrometry, LIFS), лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии (Laser-Induced Breakdown Spectrometry, LIBS) и рядом других.

Лазерный пробоотбор играет значительную роль в аналитических приложениях, где требуется высокое пространственное разрешение (анализ частиц малых включений или распределения элементов в тканях), поэтому вопросы площади поражения и эффективного транспорта частиц в измерительное устройство исключительно важны. В настоящее время лазерный пробоотбор применяют во многих аналитических методах, среди которых первое место принадлежит ICP-MS.

Лазерный пробоотбор расширяет возможности методов изотопного анализа (прежде всего масс-спектрометрии), позволяя проводить анализ малых проб, например волос, клеточных структур или поверхности, если на ней имеются различные чётко ограниченные компоненты.

Молекулярная изотопная спектрометрия с лазерной абляцией представляет собой новый метод изотопного анализа. Известно, что изотопные сдвиги в молекулярных оптических спектрах значительно выше, чем в атомных, а, следовательно, для анализа в данном случае не требуется использования спектрометров высокого разрешения. Молекулярные спектры испускания регистрируют при значительном времени задержки относительно испаряющего импульса, что позволяет детектировать образование возбуждённых молекул в плазме.

Анализ работ, в которых в качестве способа введения пробы в аналитический прибор использовали лазерный пробоотбор, показал, что одно из первых мест среди всех инструментальных методов занимает масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Более того, доля таких работ возрастает, что позволяет уверенно прогнозировать сохранение лидирующих позиций метода. Вместе с тем проблемы, связанные с использованием лазерной абляции, такие как недостаточный ассортимент стандартных образцов сравнения, фракционное испарение, влияние основы пробы на результаты анализа, сохраняются, несмотря на то, что всё более широкое использование в последнее десятилетие фемтосекундных лазеров в некоторых случаях позволило существенно снизить влияние свойств образца и фракционирование. В ближайшей перспективе можно ожидать полной замены наносекундных лазеров более современными, хотя стоимость последних по-прежнему остаётся высокой.

Спектральные помехи обусловлены взаимодействием вещества с излучением, физико-химические - взаимодействием веществ между собой, низкой эффективностью распыления, неполнотой испарения пробы, другими физическими и химическими причинами.

Спектральные помехи в АЭС: самопоглощение, излучение и поглощение фона, наложение атомных спектральных линий. Компенсация излучения фона.

С метрологической точки зрения многие спектральные помехи, например, наложение спектральных линий, имеют аддитивный характер, так как вклады в общий аналитический сигнал, вносимые определяемым и посторонним компонентами, суммируются. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе способа градуировки в количественном анализе.

Физико-химические помехи в АЭС: неполнота испарения и атомизации, матричные эффекты (в частности, влияние катионов и анионов), ионизация.

Как испарение, так и атомизация являются эндотермическими процессами, поэтому их протеканию благоприятствует повышение температуры. Неполнота испарения и атомизации может серьёзно повлиять на результаты анализа при использовании пламенных атомизаторов. Температура в них относительно невысока, а проба подаётся в виде раствора с большой скоростью и, следовательно, находится в атомизаторе весьма незначительное время. Степень атомизации вещества в пламени зависит от конструкции атомизатора (в первую очередь - распыляющей форсунки) и режима его работы, но, как правило, никогда не превышает нескольких процентов от общего содержания определяемого компонента. Атомизацию можно увеличить введением в распыляемый раствор специальных добавок, например, поверхностно-активных веществ (ПАВ), уменьшающих вязкость и поверхностное натяжение раствора и тем самым способствующих его диспергированию. При использовании электроразрядных атомизаторов (дуга, искра), предназначенных для анализа твёрдых образцов, степень атомизации сильно зависит от физического состояния пробы. Например, при анализе образцов сплава и минерала с одинаковым содержанием меди в одинаковых условиях интенсивность испускания линий меди может быть различной.

Неполнота испарения и атомизации представляет серьёзную проблему, если определяемый элемент склонен к образованию труднолетучих или трудно диссоциирующих (термически устойчивых) соединений. В этих случаях степень атомизации и, следовательно, интенсивность испускания может сильно зависеть от валового состава пробы (матричные эффекты) - как катионного, так и анионного (катионный и анионный эффекты). Например, при прочих равных условиях интенсивность линий испускания кальция для хлоридных растворов выше, чем для фосфатных, поскольку в последних кальций образует термически устойчивые фосфаты. Если в растворе, содержащем ионы кальция, присутствует ион алюминия, интенсивность испускания атомов кальция также снижается ввиду образования смешанных оксидов кальция и алюминия.

Подавление физико-химических помех: регулирование температуры атомизатора, использование спектроскопических и ионизационных буферов, обжиг и обыскривание.

Обжиг и обыскривание - специальные приёмы подавления матричных эффектов, широко применяемые при анализе твёрдых образцов с использованием электроразрядных атомизаторов. В случае дугового разряда этот приём называется обжигом, в случае искрового - обыскриванием.

Сущность обжига и обыскривания состоит в предварительном (до регистрации спектра) кратковременном пропускании соответствующего электрического разряда через анализируемый образец. При этом из пробы удаляются мешающие компоненты, более летучие, чем определяемый (например, при анализе сталей - углерод, фосфор, сера). В результате матричные эффекты существенно уменьшаются, а результаты получаются более правильные.

Выбор оптимальных условий атомизации и устранение физико-химических помех в ЭФП: регулирование температуры, состава и окислительно-восстановительных свойств пламени варьированием соотношения горючего газа и окислителя в смеси.

Степень физико-химических помех в АЭС сильно зависит от способа и условий атомизации, а также от физического состоянии и валового состава пробы. Источником, наиболее свободным от физико-химических помех, является ИСП, в которой проба изолирована от окружающей среды благородным газом - аргоном. Межэлементное влияние компонентов пробы в ИСП также мало виду высокой температуры, благоприятствующей распаду любых многоатомных частиц; мала и степень ионизации вследствие высокой концентрации свободных электронов в аргоновой плазме.

С метрологической точки зрения физико-химические помехи являются, как правило, мультипликативными (пропорциональными). Это означает, что мешающие факторы не вносят собственного вклада в величину аналитического сигнала, однако пропорционально изменяют (как правило, уменьшают) её, то есть влияют на величину коэффициента чувствительности a в уравнении I = ac (I - интенсивность испускания, c - концентрация определяемого элемента). Эффективным приёмом подавления такого рода помех служит метод добавок.

Качественный анализ методом АЭС.

Атомно-эмиссионный метод позволяет одновременно зарегистрировать множество линий испускания. Поэтому АЭС является многоэлементным методом анализа. Это важнейшее достоинство метода позволяет успешно использовать его для идентификации элементов, содержащихся в пробе, для качественного анализа.

Из традиционных источников атомизации наиболее подходящим для качественного анализа является дуговой разряд. С одной стороны, температура дуги достаточна для атомизации и возбуждения большинства элементов. С другой стороны, поскольку температура дуги ниже, чем, например, искры или ИСП, то дуговые спектры существенно беднее линиями, что облегчает идентификацию. Основной недостаток дугового разряда - низкая стабильность - применительно к качественному анализу не играет существенной роли, поскольку для идентификации используют положение (длину волны) линии в спектре, а не её интенсивность.

Для идентификации элементов используют в первую очередь наиболее интенсивные, так называемые “последние” линии (название связано с тем, что при уменьшении концентрации элемента эти линии исчезают в последнюю очередь). Чтобы идентификация была надёжной, в спектре необходимо обнаружить несколько линий одного и того же элемента.

Количественный анализ методом АЭС.

При количественном анализе методом АЭС можно использовать все основные способы градуировки - внешних стандартов (градуировочного графика), внутреннего стандарта и метод добавок. Целесообразность применения каждого способа зависит от характера возможных помех и природы анализируемого объекта. Так, метод добавок позволяет эффективно устранить косвенные мультипликативные погрешности, вызываемые главным образом физико-химическими помехами, однако против аддитивных спектральных помех - таких, как наложение спектральных линий, - он бессилен. Следует в то же время иметь в виду, что метод добавок легко реализуем технически только при анализе растворов (атомизаторы - главным образом пламя, ИСП), но не твёрдых проб (дуговой, искровой разряды). В любом случае при построении градуировочной зависимости следует стремиться к тому, чтобы все образцы, используемые для градуировки, были максимально адекватны анализируемому - как по валовому химическому составу, так и по физическому состоянию (последнее особо важно при анализе твёрдых проб).

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС).

Атомизаторы: пламя, электротермические атомизаторы. Конструкция горелок, горючие смеси для пламён.

В ААС, в отличие от АЭС, роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, но не в возбуждении атомов. Поэтому рабочий диапазон значений температуры в АЭС (около 800-3000 ºC) в целом существенно ниже, чем в АЭС.

В качестве горючего (топлива) в пламёнах горения в ААС применяются водород H₂, пропан CH₃CH₂CH₃ (C₃H₈) и ацетилен CHºCH (C₂H₂), а в качестве окислителя - воздух и оксид азота(I) N₂O. Чистый кислород O₂ используется в качестве окислителя редко, так как получающиеся с ним смеси обладают высокой скоростью горения и их трудно контролировать. Поэтому чаще кислород смешивают с газами, инертными по отношению к горению, такими, как азот N₂ и аргон.

В ААС наиболее распространены следующие составы горючих смесей: светильный газ - воздух (1500-1800 ºC), ацетилен CHºCH (C₂H₂) - воздух (2200-2300 ºC), ацетилен - оксид азота(I) N₂O (2700-2950 ºC).

Наиболее широко применяемой газовой смесью является ацетилен-воздушная смесь, которая позволяет определять в её пламени около 30 различных металлов. По чувствительности определения некоторых элементов водородно-воздушное пламя лишь незначительно уступает ацетилен-воздушному (то есть степень атомизации в этих пламёнах примерно одинакова). Наиболее полезными для анализа свойствами обладают две газовые смеси: ацетилен - воздух и ацетилен - оксид азота(I). Успешное применение этих пламён для целей атомизации обусловлено их высокой температурой.

Под действием высокой температуры вводимые в пламя вещества подвергаются термическому разложению. При этом в пламени образуются различные соединения определяемых элементов. Например, различные металлы, испаряясь, могут поступать в пламя в виде гидридов, оксидов, гидроксидов, галогенидов и др. Однако в газах пламени эти соединения, кроме оксидов и гидроксидов, практически полностью диссоциируют на атомы. Основными равновесиями для атомов металлов в водородных и углеводородных пламёнах являются равновесия образования газообразных гидридов, оксидов и гидроксидов металлов. Элементы, для которых энергия диссоциации оксидов меньше 5 эВ, образуют свободные атомы в пламёнах различных газо-воздушных смесей. При энергии диссоциации оксидов 5-6 эВ (Ba, Sn) степень атомизации невысока, поэтому целесообразно использовать восстановительное пламя. Наиболее устойчивые газообразные оксиды металлов, имеющие энергию диссоциации более 6 эВ, свободных атомсов в пламени вообще не образуют.

Важнейшее достоинство пламенных атомизаторов - высокая стабильность режима работы. Основной недостаток - низкая эффективность атомизации, связанная с тем, что проба подаётся в атомизатор в виде раствора с большой скоростью и, таким образом, находится в условиях высокой температуры весьма малое время.

Электротермическая атомизация (ЭТА) имеет много преимуществ перед пламенной. Главное из них - значительное повышение чувствительности определения вследствие увеличения эффективности атомизации. Оно связано, во-первых, с тем, что проба находится в атомизаторе продолжительное время, а, во-вторых, с восстановительными свуойствми материала атомизатора - графита, облегчающими диссоциацию устойчивых оксидов многих элементов. Кроме того, резко сокращается объём пробы, необходимый для анализа (для пламенной атомизации это несколько миллилитров, а для ЭТА - одна капля раствора, 5-50 мкл) и, как следствие, чувствительность дополнительно повышается. Помимо этого, становится возможным вести измерения в вакуумной УФЙ области (ниже 186 нм), в которой находятся интенсивные линии поглощения ряда неметаллов (фосфор, мышьяк). При пламенной атомизации это невозможно из-за интенсивного светопоглощения атмосферного кислорода O₂ в этой области спектра. Наконец, в случае ЭТА можно непрерывно изменять температуру атомизатора в пределах 20-2700 ºC, меняя силу тока нагрева.

Источники излучения в ААС: лампы с полым катодом; безэлектродные разрядные лампы; источники с перестраиваемой частотой: ксеноновые лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способностью; лазеры с перестраиваемой частотой (на красителях и на полупроводниковых диодах).

Соотношение эмиссионного спектра источника, абсорбционного спектра образца и эмиссионного спектра источника после прохождения его излучения через образец и монохроматор.

Спектральные помехи в ААС. Излучение фона, модуляция. Поглощение фона, дейтериевая коррекция фона и коррекция с помощью эффекта Зеемана.

Физико-химические помехи в ААС: неполнота испарения, атомизации, ионизация. При неполном испарении в восстановительных пламёнах образуются растворы “металл в металле” (например, Cr и Fe).

Физико-химические помехи в ААС имеют ту же природу, что и в АЭС. Основными мешающими эффектами здесь также являются неполнота атомизации и ионизация. Сходны и способы борьбы с этими помехами - регулирование температурного режима атомизации и применение спектроскопических буферов (модификация матрицы). Кроме того, в ААС с электротермической атомизацией очень эффективным способом борьбы с с физико-химическими помехами (межэлементным влиянием) и тем самым повышения селективности (избирательности) определения служит программирование температуры атомизатора. Как правило, программа состоит минимум из четырёх стадий. В процессе высушивания (105-120 ºC) происходит медленное испарение растворителя. На стадии озоления (500-800 ºC) из пробы удаляются все компоненты, более летучие, чем определяемый элемент (например, органическая матрица при анализе органических соединений). Стадия озоления в ААС во многом аналогична обжигу или обыскриванию в АЭС. Озоление проводят при возможно более высокой температуре. На стадии атомизации (1500-2000 ºC) измеряют аналитический сигнал. Заключительный кратковременный отжиг при максимально возможной температуре (2700 ºC) необходим для регенерации поверхности атомизатора, очистки его от труднолетучих компонентов.

Устранение физико-химических помех: применение спектроскопических буферов, программирование температуры атомизатора (испарение, озоление, атомизация, отжиг).

Количественный анализ методом ААС.

Метод ААС - один из наиболее чувствительных и удобных методов массовых одноэлементных определений большинства металлов. Для количественного анализа методом ААС применяют методы внешних стандартов (градуировочного графика) и добавок. Метод внутреннего стандарта, в отличие от АЭС, неприменим ввиду того, что ААС - одноэлементный метод анализа, не позволяющий одновременно измерять аналитические сигналы двух элементов - определяемого и внутреннего стандарта. Особенно широко в ААС используют метод добавок. Это связано с тем, что помехи в ААС имеют главным образом физико-химическую природу, то есть являются с метрологической точки зрения мультипликативными. Кроме того, ААС - это главным образом метод анализа растворов. Для растворов, в отличие от твёрдых проб, метод добавок легко реализуем технически.

Чувствительность, диапазон определяемых содержаний, селективность (избирательность), прецизионность, погрешность атомно-спектрометрических методов. Взаимодополняемость методов АЭС и ААС по чувствительности.

Атомно-эмиссионная спектрометрия основана на измерении интенсивности излучения, испускаемого возбуждёнными атомами, в то время как в основе атомно-абсорбционной спектрометрии лежит поглощение невозбуждёнными атомами. При температуре пламени доминируют невозбуждённые атомы. Так, при 2500 K лишь около 0.02 % атомов натрия в любой момент находятся в 3p-состоянии; атомов в более высоком энергетическом состоянии ещё меньше. При 3000 K содержание атомов в 3p-состоянии равно примерно 0.09 %.

Соотношение невозбуждённых и возбуждённых частиц имеет значение при сравнении методов поглощения и испускания. Можно ожидать, что атомно-абсорбционные методы, использующие гораздо большее число частиц, будут обладать большей чувствительностью. Это очевидное преимущество компенсируется, однако, тем, что интенсивность абсорбции является разностью двух измерений (lgI₀ – lgI), причём чем ближе обе величины, тем больше погрешность при их вычитании. Поэтому оба метода часто дополняют друг друга по чувствительности, будучи более выгодными для той или иной группы элементов.

Другим бесспорным преимуществом пламенно-абсорбционной спектрометрии является меньшая температурная зависимость абсолютного количества невозбуждённых частиц по сравнению с количеством возбуждённых частиц. Так, при температуре порядка 2500 K колебания в 20 K приводят к изменению числа атомов натрия в 3p-состоянии примерно на 8 %. Поскольку невозбуждённых атомов при данной температуре гораздо больше, число их при том же изменении температуры меняется всего лишь на 0.02 %.

Следует отметить, что колебания температуры оказывают косвенное влияние на атомную абсорбцию, увеличивая общее число атомов, способных к поглощению. Кроме того, происходит уширение линии и, следовательно, уменьшение её высоты, поскольку частицы движутся с большой скоростью, увеличивая эффект Доплера. Увеличение концентрации атомов в газе при повышении температуры также приводит к уширению абсорбционных линий за счёт изменения давления. Из-за действия этих косвенных факторов при количественных атомно-абсорбционных измерениях температуру пламени необходимо регулировать.

Предел обнаружения в АЭС зависит от способа атомизации и природы определяемого элемента и может изменяться в широких пределах. Для легковозбудимых и легкоионизирующихся элементов (щелочные и большинство щелочноземельных металлов) наилучшим источником атомизации является пламя (c_min до 10^-⁷ масс %). Для большинства других элементов наивысшая чувствительность достигается при использовании индуктивно связанной плазмы (ИСП) (Inductively Coupled Plasma, ICP) (до 10^-⁸ масс %). Традиционные источники атомизации - дуга и искра - наименее чувствительны. Высокий предел обнаружения в искровом разряде (на 1-2 порядка выше, чем в дуговом) обусловлены тем, что он происходит в весьма малой области пространства (значительно меньшей, чем дуговой). Соответственно мало и количество испаряемой пробы.

Метод ИСП-АЭС характеризуется универсальностью (при столь высокой температуре 6000-10000 K возбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью (c_min = 10^-⁸-10^-² масс % для различных элементов), хорошей прецизионностью (s_r ~ 0.01-0.05) и широким диапазоном определяемых значений концентрации. Основной фактор, сдерживающий применение ИСП в аналитической практике - высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты).

Верхняя граница определяемых содержаний в АЭС лимитируется главным образом самопоглощением и связанным с ним нарушением линейности градуировочной характеристики. В зависимости от содержания элемента для его определения можно использовать линии разной интенсивности. При наличии самопоглощения можно в достаточно узком интервале значений концентрации линеаризовать градуировочную характеристику путём перехода к билогарифмическим координатам. Таким образом, диапазон определяемых значений концентрации в АЭС состоит обычно из нескольких отдельных поддиапазонов, каждый из которых перекрывает не более одного порядка, а все вместе - 2-3 порядка. Разительный контраст и здесь являет метод ИСП, для которого самопоглощение крайне незначительно, а “единый” диапазон линейности может достигать 4-5 порядков величин концентрации.

Что касается прецизионности, то в АЭС аналитический сигнал пропорционален заселённости возбуждённого состояния атомов и поэтому весьма чувствителен к флуктуациям температуры. Для наиболее стабильных источников атомизации (пламя, ИСП) величины относительного стандартного отклонения s_r составляют 0.01-0.05, что является хорошей прецизионностью для инструментальных методов анализа. Однако для искрового и особенно дугового разрядов прецизионность существенно хуже (s_r 0.05-0.10 и 0.1-0.2 соответственно).

Для улучшения прецизионности в АЭС широко применяют метод внутреннего стандарта. Внутренний стандарт в АЭС представляет собой компонент, содержание которого во всех образцах, применяемых для градуировки, а также в анализируемом образце, одинаково. Чаще всего это компонент основы (содержание которого во всех образцах можно приближённо считать равным 100 %; например, при анализе сталей внутренний стандарт - железо). При отсутствии подходящего компонента внутренний стандарт во все образцы вводят специально. Сущность метода внутреннего стандарта в том. что в качестве аналитического сигнала вместо абсолютной интенсивности линии определяемого элемента используют отношение I/I₀ двух одновременно измеряемых величин интенсивности линий - определяемого элемента (I) и внутреннего стандарта (I₀). Такая пара линий называется гомологической. Если колебания температуры (а также других условий анализа) влияют на величины I и I₀ в равной степени, что при вычислении отношения I/I₀ эти влияния взаимно компенсируются, и прецизионность результатов значительно улучшается.

При выборе гомологической пáры линий существенно, чтобы они были достаточно близки как по энергии (длинам волн: Dl £ 10 нм), так и по интенсивности (различались не более чем в 10 раз). Близость по энергии необходима, чтобы колебания температуры сказывались на интенсивности обеих линий в равной мере (то есть чтобы отношение I/I₀ как можно меньше зависело от температуры). Действительно, из уравнения Больцмана следует, что отношение I/I₀ пропорционально exp[-(E-E₀)/kt]. Эта величина тем меньше зависит от температуры, чем меньше разность E-E₀.

Селективность (избирательность) в АЭС может лимитироваться как спектральными, так и физико-химическими помехами. Для её повышения используют все основные способы борьбы с этими помехами.

Предел обнаружения в ААС для большинства элементов составляет 10^-⁶-10^-⁴ масс. % в пламенном и 10^-⁹-10^-⁷ масс. % в электротермическом вариантах. Таким образом, ААС в целом чувствительнее, чем АЭС. Это связано с тем, что в ААС аналитический сигнал формируют атомы, находящиеся в основном состоянии, то есть основанная доля атомов определяемого элемента, а в АЭС - атомы в возбуждённом состоянии, доля которых весьма мала.

Диапазон определяемых содержаний в ААС лимитируется величиной аналитического сигнала (оптической плотности A), который можно измерить с необходимой точностью. Диапазон значений обычно составляет от нескольких сотых до 0.6-1.2. Таким образом, диапазон содержаний, определяемых методом ААС, не превышает1-2 порядка величин. Проблемы с определением малых значений A связаны со способом измерения оптической плотности - по разности между значениями интенсивности падающего и прошедшего излучений. При малой оптической плотности эта разность мала и погрешность, соответственно, велика. В области высокой оптической плотности погрешности связаны главным образом с существенными отклонениями от закона Бугера -Ламберта - Бера, вызванными недостаточной монохроматичностью излучения источника и влиянием рассеянного света, а также неоднородностью поглощающей среды (атомного пара, имеющего различную концентрацию в различных областях пространства атомизатора). Малый диапазон определяемых содержаний является существенным недостатком метода ААС.

Прецизионность в ААС (особенно в пламенном варианте), как правило, несколько выше, чем в АЭС. Величины s_r составляют 0.005-0.05 для пламенного и 0.02-0.10 для электротермического способов атомизации. Улучшение прецизионности для ААС по сравнению с АЭС связано в первую очередь с тем, что флуктуации температуры атомизатора почти не изменяют долю невозбуждённых атомов (она всегда близка к 100 %), однако сильно влияют на долю возбуждённых атомов (в соответствии с уравнением Больцмана).

Селективность (избирательность) в ААС часто бывает выше, чем в АЭС. Это объясняется тем, что в ААС практически никакой роли не играет наложение спектральных линий. Селективность (избирательность) в ААС лимитируется главным образом не спектральными, а физико-химическими помехами, которые можно подавлять.

Главный недостаток метода ААС - трудность осуществления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой источник излучения. По этой же причине метод ААС непригоден для качественного анализа.

Дата добавления: 2020-12-22; просмотров: 1817; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!