Интересны исследования по разделению бинарных и многокомпонентных смесей с помощью водных клатратов, в частности до демеркаптанизации природного газа.

Лекция 2. Молекулярное распознавание

Ознакомьтесь с лекцией и пришлите письменные ответы на почту kapralova . ts @ ssau . ru

1. Опишите кратко строение и применение краун-эфиров. Укажите молекулы гостей, связываемые краун-эфирами, а также за счет чего происходит образование комплексов.

2. Опишите кратко строение и применение криптандов. Укажите молекулы гостей, связываемые криптандами, а также за счет чего происходит образование комплексов.

3. Опишите кратко строение и применение клатратов.

4. Опишите кратко строение и применение катенанов и ротоксанов.

Рассмотрены соединения, молекулы которых способны обратимо взаимодействовать с другими химическими частицами по принципу "гость-хозяин". Соответствующие взаимодействия, имитирующие те, которые доминируют в биохимических процессах, и относящиеся к невалентным взаимодействиям, называются молекулярным распознаванием.

I . Краун-соединения

Краун-соединения (краун-эфиры) – макроциклы, содержащие в своем составе наряду с метиловыми звеньями (–СН2–СН2–) кислородные атомы, в некоторых случаях часть атомов О заменена атомами N или S. Открытие и синтез краун-эфиров – одна из наиболее ярких страниц в развитии органической химии 20 века. Первый из этого класса макроциклических соединений – дибензо-18-краун-6 – был получен Чарлзом Джоном Педерсеном (США) в 1967 г. (За открытие нового класса соединений он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1987г.) Педерсен изучал свойства различных стабилизаторов каучуков, нефтяных масел, резиновых материалов. Основное назначение этих стабилизаторов заключалось в предотвращении разрушения антиоксидантов, которое инициировалось присутствием следовых количеств металлов.

Он синтезировал соединение, названное им краун-эфиром за особенность его структуры: она представляла собой пустое внутри и подвижное кольцо из 12 углеродных атомов, связанное через мостики 6 кислородными атомами. Все атомы кислорода как бы выведены из плоскости цикла и ориентированы в одну сторону, что очень облегчает их последующее полярное взаимодействие с катионом металла.

Обратив внимание на удивительную способность этих макроциклов заключать в свою полость катионы металлов – "короновать" их, Педерсен и предложил соответствующее название этому новому классу веществ – краун - соединения (от англ. crown – корона)

Существует множество методов синтеза краун - соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям.

Обычно для синтеза краун - соединений используют реакцию Вильямсона:

или галогенов b,--b ' - дигалогеналкиловых эфиров.

Для подавления образования побочных линейных полимеров часто применяются следующие методы: способ высокого разбавления, двухстадийная конденсация, матричные реакции.

Ароматические краун-эфиры представляют собой циклический олигомер алкиленоксида, в структуру которого включены одно или несколько ароматических колец. Типичными ароматическими краун-эфирами являются бензо- и дибензозамещенные краун-эфиры, включая дибензо-18-краун-6.

Основным методом синтеза ароматических краун-эфиров, является реакция Вильямсона, согласно которой в качестве исходных реагентов использовались пирокатехин и дихлордиэтиловый эфир.

Ароматические краун-эфиры, плохо растворимы в воде, спиртах и обычных растворителях при комнатной температуре, но легко растворимы в хлористом метилене, хлороформе, пиридине и муравьиной кислоте. Хотя ароматические краун-эфиры сами по себе обладают незначительной растворимостью, она, как правило, возрастает при образовании комплексов краун-эфиров с неорганическими солями. Это одно из наиболее важных свойств краун-соединений. Ароматические краун-соединения в целом устойчивы к нагреванию.

Алициклические краун-эфиры, содержат одно или более насыщенных алифатических колец, например, дициклогексил-18-краун-6.

Алициклические краун-эфиры легко ратворяются в органических полярных, малополярных или неполярных растворителях, такие, как ароматические и алифатические углеводороды. В воде при повышении температуры растворимость понижается.

Краун-соединения со смешанными донорными атомами (азакраун-эфиры и тиакраун-эфиры).

Азакраун-эфиры получают: 1) ацилированием ди- или полиаминов с частично защищенными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях большого разбавления с последующим восстановлением образующихся макроциклических диамидов:

2) алкилированием дитозилдиаминов дигалогенопроизводными или дитозилатами гликолей в присутствии гидридов или гидроксидов щелочных металлов, а также в условиях межфазного катализа, н-р:

Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично обычным краун-эфирам или алкилированием дитиолов дигалогенидами или дитозилатами в присутствии оснований.

Свойства краун-эфиров

Краун-эфиры содержат фрагмент С-О-С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C-NH-C, или тиоэфира C-S-C. Характерное свойство этих классов соединений - образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. Это свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы.

Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например, 12-краун-4 наиболее прочно захватывает катион лития, 15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 "подходит по размеру" катиону калия.

Комплексы краун-эфиров с катионами щелочных металлов (пунктирными линиями показаны координационные связи)

У краун-эфиров склонность к "захвату" катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживается. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда (рис.А) если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краун-эфира может поместиться два катиона (рис.Б).

Варианты объединения краун-эфиров с катионами различного размера. А - две молекулы 12-краун-4 в комплексе с К+. Б - два катиона Na+ в полости молекулы 24-краун-8.

Подобные комплексы менее устойчивы, чем те, у которых размер катиона точно соответствует величине внутренней полости.

Краун-эфиры открыли новые горизонты в синтетической органической химии, с их помощью оказалось возможным вводить в растворенном виде (т.е. гомогенно), неорганические реагенты в органическую среду. Например, широко применяемый окислитель перманганат калия KMnO4 практически нерастворим в органических растворителях, но в присутствии 18-краун-6 он легко растворяется в бензоле, приобретая при этом высокую окисляющую способность. Причина в том, что в водном растворе анионы MnO4, осуществляющие окисление, окружены водной сольватной оболочкой, а в бензольном растворе они как бы обнажены и потому высокоактивны.

Появление краун-эфиров заметно расширило возможности экспериментальной химии. Стало возможным переводить в органическую среду типичные неорганические соединения и проводить с ними различные реакции.

Применение краун-эфиров

Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Наибольшее распространение получили краун-эфиры, содержащие только гетероатомы О. Их применяют в технологических процессах, связанных с выделением и очисткой солей щелочных и щелочноземельных металлов, в аналитических исследованиях и работах, связанных с синтезом, когда нужно перевести неорганические соединения из водной фазы в органическую среду.

Краун-эфиры обладают противомикробной и противопаразитарной активностью, кроме того, из организма с их помощью выводятся ионы токсичных тяжелых металлов, а также радиоактивных изотопов цезия и стронция.

В радиохимии краун-эфиры помогают решать проблему переработки отходов ядерных производств. Первый этап - удаление с помощью краун-эфиров из переработанного ядерного горючего наиболее активных изотопов (стронций-90, цезий-137, технеций-99), на этой стадии предпочтительны S-содержащие краун-эфиры, поскольку они обладают повышенной радиационной стойкостью. Извлеченные изотопы используются затем в установках радиодиагностики, заменяющих рентгеновские аппараты, а также при создании долговременных источников тока для метеостанций, метеозондов и космических аппаратов. Следующий этап переработки ядерного топлива - извлечение с помощью краун-эфиров (специально подобранного состава) неизрасходованных урана и плутония, после чего объем подлежащих утилизации отходов становятся заметно меньше и к тому же отходы обладают слабой радиоактивностью.

На основе краун-эфиров созданы электропроводящие материалы нового типа.

II . Криптанды

Криптанды – семейство макрогетероциклических соединений, состоящих из двух и более циклов и являющиеся полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов. Впервые криптанды были изучены французским химиком Ж. М. Леном в 1969 г.

В криптандах узловыми атомами (общими атомами для всех макроциклов) могут быть углерод или азот, атомами в составе циклов — кислород, сера или азот.

Свойства

Криптанды представляют собой жидкие или кристаллические вещества, растворимые как в воде, так и в органических растворителях. С ионами металлов, главным образом, щелочных и щелочноземельных, криптанды образуют очень прочные комплексы криптаты, в которых ион металла прочно экранируется окружающими атомами от молекул растворителя и противоионов, причём эти комплексы тем устойчивее, чем ближе размеры внутренней трёхмерной полости к размерам катиона.

Внутренняя полость криптандов защищена с трех сторон атомами кислорода, соединенными между собой и с мостиковыми азотами группами CH₂CH₂ . Больше других изучен криптанд [2.2.2]криптанд [1]. Его полость хорошо подходит для размещения небольших катионов, в том числе протона, ионов Na⁺ и K⁺. Они удерживаются внутри как стенками, то есть пространственно, так и электростатическим притяжением электронных пар шести атомов кислорода и двух атомов азота. Прочность соответствующих комплексов на 4–5 порядков выше, чем у комплексов краун-эфиров.

Другой разновидностью криптандов является соединение [2], напоминающее по форме мяч. Объем его полости лучше всего приспособлен для размещения ионов Cs⁺ и NH₄⁺. И действительно, соответствующий цезиевый комплекс – самый устойчивый из всех известных комплексов этого катиона.

Прочность комплекса [3] возрастает за счет того, что водородные атомы тетраэдрического иона направлены в сторону атомов азота криптанда, образуя с ними водородные связи.

Криптанды можно приспособить и для комплексации анионов, если окружить полость положительно заряженными центрами. Например, внутрь протонированного криптанда [2] хорошо входит анион хлора, образуя комплекс [4], где хлор удерживается и водородными связями, и электростатически. Поскольку бромид-анион размещается в той же полости с трудом, соединение [4] – подходящий реагент для разделения анионов Cl⁻ и Br⁻ .

Синтез

Криптанады с узловыми атомами N получают ацилированием азакраун-эфиров хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях большого разбавления с последующим восстановлением образующихся бициклических диамидов.

Аналогично получают три- и тетрациклические криптанады из би- или трициклических азакраун-эфиров. Криптанады с узловыми атомами С обычно синтезируют алкилированием гидроксиалкилкраун-эфиров дитозилатами полиэтиленгликолей в присутствии оснований.

Применение

Криптанды - катализаторы и модификаторы различных химических реакций в органическом синтезе, высокоселективные сорбенты, экстрагенты для металлов, мембраноактивные соединения в ионоселективных электродах. Способность криптанд и краун-эфиров реализовывать комплексные взаимодействия типа «гость - хозяин» используется при изучении ассоциации химических структур за счёт невалентных взаимодействий - водородной, гипервалентной и топологической связи, электростатического и гидрофобного взаимодействия.

III . C феранды

Дональд Джеймс Крам обратил внимание на существенный недостаток краун-эфиров и криптандов. Они недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов: их структура как бы сморщена, не расправлена. Поэтому при вхождении катиона внутрь полости необходима затрата дополнительной энергии на ее выравнивание, организацию, а это сказывается на устойчивости комплекса. Д. Крам решил сконструировать молекулы-контейнеры, лишенные этого недостатка, то есть с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов были получены так называемые сферанды – ароматические простые эфиры.

Сферанды - своего рода молекулярные чаши, стенки которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-гость, - кислородными атомами. У этих чаш имеются даже ножки - метильные группы, связанные с фенилами. Стратегия Д. Крама полностью себя оправдала. Сферанд (12), например, образует комплекс с катионом Na⁺, для которого log K_S = 14,1, то есть он намного устойчивее аналогичных комплексов 18-краун-6 или [2.2.2]криптанда. Но самым замечательным свойством соединения (12) является его беспрецедентная селективность Na⁺ / K⁺, составляющая 10¹⁰ и превосходящая селективность всех синтетических и природных ионофоров. Следует заметить, что, попадая внутрь сферандов, ионы щелочных металлов сильно экранируются метилами метоксильных групп. Они почти полностью защищают катион от сольватации, и последний находится как бы в вакууме.

IV . Клатраты

Клатраты (соединения включения) — образуются путём включения молекул вещества — «гостя», в полости кристаллической решетки, составленной из молекул другого типа — «хозяев» (решётчатые клатраты), либо в полость одной большой молекулы-хозяина (молекулярные клатраты).

По форме полости-клатраты классифицируются на криптато-клатраты - полость в форме клетки (krupton - скрытность), тубулато-клатраты - канальная полость (tubus - трубка), интеркалато-клатраты - слоистые соединения включения.

В любых клатратах между «хозяевами» и «гостями» образуются слабые межмолекулярные связи — ван-дер-ваальсовы или водородные. Клатраты — нестехиометрические соединения, в которых соотношение между числом молекул «гостя» и «хозяина» не обязательно целое.

Клатраты подразделяют на два больших класса в зависимости от свойств соединения-хозяина. Молекулярные клатраты образуются «хозяевами», имеющими внутримолекулярные полости; такие клатраты могут существовать как в растворе, так и в кристаллическом состоянии. Если «хозяин» способен образовывать только межмолекулярные или кристаллические полости, то из него получаются решетчатые клатраты – они устойчивы лишь в твердом состоянии.

Среди решётчатых клатратов в зависимости от формы полости различают:

· клеточные (криптатоклатраты), например клатраты гидрохинона ;

· газовые гидраты;

· канальные (тубулатоклатраты), например, клатраты мочевины, тиомочевины;

· слоистые (интеркалаты), например соединения графита ;

· кристаллоструктурные, например интерметаллиды.

Молекулярные клатраты подразделяют на:

· кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки, например соединения циклодекстрина или амилозы с иодом (I₂);

· адикулаты, у которых полость напоминает корзину.

Решетчатые клатраты-клатраты, в которых хозяйский каркас построен из молекул, связанных друг с другом относительно слабой специфической связью (чаще других водородной). Молекула гостя в полостях такого каркаса окружена несколькими молекулами хозяина. При растворении или плавлении клатратное соединение этого типа разлагается. Термодинамическая стабильность обеспечивается благоприятным расположением молекул в полостях каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии в 20-50 кДж/моль при образовании клатратов по сравнению с энергией компонентов в свободном состоянии.

Хозяин мономолекулярных клатратов состоит из достаточно крупных молекул, каждая из которых имеет одну или более полостей, в которых могут располагаться молекулы-гости. Особенностью мономолекулярных клатратов является то, что они могут существовать и в жидкой фазе. Типичным примером может служить хорошо известное химикам синее соединение иода с амилозой крахмала. "Синюю реакцию" иод дает с веществами, которые способны образовывать канал подходящего размера, стабилизирующий полииодидную молекулу. Например, широко используемое для дезинфекции горла интенсивно синего цвета лекарство иодинол представляет собой мономолекулярный клатрат иода с поливиниловым спиртом.

Применение клатратов

В настоящее время новая область неорганической химии – химия клатратов и соединений внедрения – активно развивается, внося огромный вклад, как в фундаментальные знания, так и в практические разработки новых материалов. Это обусловлено тем, что уже сегодня супрамолекулярные системы находят широкое применение в сорбции и селективном катализе, рассматриваются в качестве наиболее перспективных кандидатов для захоронения радиоактивных отходов и разработки лекарственных препаратов нового поколения. Так, если помимо центров распознавания и связывания рецептор содержит другие функциональные группы, то после образования супрамолекулярной системы он может выступать в роли носителя, осуществляя направленный транспорт связанного с ним субстрата в определенные области организма.

Одна из более «прагматичных» и приземленных областей применения супрамолекулярных соединений – термоэлектрические материалы, которые уже сейчас можно подержать в руках. Такие экзотические материалы, создаваемые отечественными учеными, могут произвести научную революцию и стать серьезной статьей дохода. К последнему вплотную подошла группа профессора Андрея Владимировича Шевелькова и его коллег из лаборатории направленного неорганического синтеза химического факультета МГУ, синтезирующих и исследующих супрамолекулярные клатраты, которые могут стать основой для термоэлектрических материалов нового поколения.

Предложено использовать газовые гидраты для опреснения морской воды. Например, жидкий пропан при перемешивании с морской водой образует гидраты, а растворенные в воде соли в гидратную решетку не проникают. Другое возможное применение газовых гидратов состоит в хранении в виде гидратов природных, а также инертных газов.

Интересны исследования по разделению бинарных и многокомпонентных смесей с помощью водных клатратов, в частности до демеркаптанизации природного газа.

Образованием гидратов, забивающих трубопроводы и аппаратуру, может сопровождаться ряд процессов в нефтедобывающей, газовой и нефтехимической промышленности. Для предотвращения возникновения гидратов и разрушения уже образовавшихся пробок можно использовать следующие методы: повышение температуры (подогрев газа горячей водой или паром); снижение давления; снижение содержания воды в газе путем осушки, вымораживания или применения специальных добавок (гликолей, спиртов), снижающих парциальное давление паров воды.

V . Катенаны и ротоксаны

Катенаны – это соединения, молекулы которых состоят из двух или более колец, механически сцепленных друг с другом без какого-либо химического взаимодействия между ними. Их кольца невозможно разъединить без разрыва химической связи. Катенаны называют по количеству сцепленных колец; например, [2]катенан состоит из двух таких колец. Окончание «-ан» придано их названию по аналогии с названием «алканы»; обычно катенан входит в состав органического фрагмента, хотя изредка он состоит только из углеводородных частей.

Идея получения катенанов давно привлекала химиков. Известный немецкий химик Р.Вильштеттер обсуждал возможность решения этой задачи на семинарах в период 1900–1912 гг. Российский химик академик И.Л.Кнунянц в 1929–1930 гг. предпринимал попытки получения катенанов, но размеры замыкаемых циклов были слишком малы (8–10 атомов углерода), что, как теперь понятно, не могло привести к успеху.

В феврале 1957 г. появилось сенсационное сообщение немецких химиков А.Колера и Г.Дитриха из г. Тюбингена, которые запатентовали получение катенана, содержащего циклы из 20 атомов углерода. Это сообщение вызвало очень большой интерес, но оказалось, что синтезированный катенан существовал только в воображении авторов работы. Синтез подтвердить не удалось, и патент был признан недействительным.

В 1960–1962 гг. попытку получить катенан предприняли американские химики Э.Вассерман и Г.Фриш. Они использовали длинные углеводородные молекулы (34 атома углерода), содержащие на концах реакционные группы. Их предположение строилось на том, что в процессе циклизации молекулы с определенной вероятностью могут перехлестнуться, образуя катенан. Таким образом, это был синтез не целенаправленный, а вероятностный, т. е. в расчете на то, что возникнет случайный удачный вариант. В результате после многократной очистки авторы получили несколько миллиграммов маслообразного продукта, но подтвердить его строение им не удалось. Постепенно исследователи пришли к мысли, что получить катенан можно только в результате тщательно спланированного целенаправленного синтеза.

После нескольких лет интенсивных модельных исследований успешный направленный синтез катенана был осуществлен Шиллом в 1964 г., а первое сообщение опубликовано Шиллом и Люттрингхаузом . Строение катенана было подтверждено масс-спектрометрически Веттером и Шиллом . После этого группа, возглавляемая Люттрингхаузом, работала над статистическими методами, а Шилл с сотрудниками продолжали исследование направленного синтеза катенанов.

Немецкие химики Г.Шилл и А.Люттрингхаус из г. Фрайбурга впервые достоверно получили катенаны. Авторы решили сформировать кольца на основе общего центра, а затем удалить перемычки. Вначале нужно было оценить минимальный размер циклов, для которых возможно такое взаимное замыкание. Расчет показал, что циклы должны содержать не менее 20 углеродных атомов, иначе они будут «очень тесные», и кольца не смогут свободно перемещаться.

На первом этапе был создан центр, вокруг которого началось «строительство» катенана, – бензольный цикл с двумя реакционными группами. Кроме них к циклу присоединены два длинных углеводородных «хвоста» с другими реакционными группами. Второй реагент – протяженная углеводородная молекула с реакционной группой в середине цепи и двумя группами по концам. Химическая природа всех реакционных групп была заранее тщательно продумана, и весь синтез был очень четко спланирован.

Практически одновременно с синтезом катенана Шиллу удалось осуществить получение еще одного соединения, названного ротаксаном (от лат. rotate – вращать). Это кольцевая молекула, насаженная на «ось» – линейную молекулу, снабженную на концах объемистыми «заглушками».

РОТАКСАНЫ, соединения, молекулы которых состоят из цикла и открытой цепи, продетой сквозь цикл.

Истинные ротаксаны не могут распадаться на отдельные цикл и цепь без разрыва химических связей, поэтому линейная, цепочечная часть их молекул содержит концевые, часто объемистые группировки, которые слишком велики для прохождения сквозь циклический фрагмент. Ротаксаны без таких барьеров, в которых «нитка» может выскальзывать из «иголки», называют псевдоротаксанами. Псевдоротаксанызачастую являются исходными соединениями для получения и ротаксанов, и катенанов.

Получают ротаксаны действием реагента с объемистыми заместителями на соединения, молекулы которого представляют собой открытую цепь с функциональными группами (напр., ОН) на концах, в присутствии макроциклических соединений.

Типичные синтетические процедуры включают темплатную самосборку псевдоротаксана при участии иона металла, электростатических сил или водородных связей и последующее образование цикла (катенаны) или прививку к одному или обоим концам объемистых концевых групп (ротаксаны).

Существует два различных подхода к синтезу катенанов: статистический подход и подход, основанный на самосборке – «управляемый синтез». Статистический подход учитывает небольшую вероятность того, что макроциклизация может произойти в тот промежуток времени, когда линейный компонент проходит сквозь макроциклический компонент. Поскольку вероятность этого события весьма мала, то статистический путь приводит к низким выходам и в основном представляет исторический интерес. Статистический подход впервые был использован при синтезе [2]катенана, циклизацией длинноцепочечного диэфира, продетого сквозь цикл дейтерированного циклоалкана (Е. Wasserman, 1960). Хотя общий выход реакции менее 1%, существование катенана было четко доказано. Сравнительно полярное соединение — [2]катенан — вместе с другими полярными продуктами макроциклизации и исходными веществами отделили от свободного циклоалкана. Затем разорвали цикл ацилоина (гидроксикетон) и собрали неполярную фракцию.

Статистический подход использовали также и в синтезе ротаксанов. Ротаксаны и псевдоротаксаны получили кипячением при 120 °С большого числа циклических углеводородов, содержащих 11-39 групп -СН2-, с линейным углеводородом, содержащим концевые трифенилметильные запирающие группы. Обнаружили, что при такой (повышенной) температуре циклы больших размеров случайным образом «проскальзывали» через концевые трифенилметильные группы. При охлаждении в этой смеси образуется небольшое количество (менее 2%) ротаксана. Было найдено, что при комнатной температуре ротаксаны, содержащие макроциклы менее С29, стабильны и не распадаются на компоненты, тогда как макроциклы С33 и выше были предельно лабильны.

Чтобы увеличить статистические выходы, проводили повторяющиеся реакции с циклическим компонентом, иммобилизованным на твердой подложке. Так, макроцикл С28 был ковалентно закреплен на поверхности смолы и обработан гантелевидным компонентом 70 раз. Образовавшийся стабильный ротаксан отделяли от смолы и очищали от примесей, выход составил 6%. Это соединение было исследовано ИК-спектроскопией и другими методами, основанными на деструкции вещества.

Низкие выходы, полученные при статистическом подходе к синтезу катенана и ротаксана, свидетельствуют о необходимости более направленного подхода. Стратегия направленного синтеза катенана и ротаксана - стимулирование процесса продевания (ассоциация) реагентов перед реакциями циклизации или запирания, которые ковалентно фиксируют весь ансамбль. Если реагенты предварительно ассоциированы в растворе в виде самособранного комплекса хозяин – гость (константа связывания сравнительно велика), то высока вероятность того, что и во время реакции они будут предорганизованы желаемым способом. Обычно этот предреакционный комплекс хозяин—гость является псевдоротаксаном и представляет собой самособранный темплат для ковалентного синтеза собственно ротаксанов и катенанов.

Наиболее очевидный путь получения ротаксана из псевдоротаксана - прикрепление объемистого заместителя к одному или обоим концам продетой молекулы. Этот прием называют методом «продевания». Например, реакция [2]псевдоротаксанов, образованных диэфиром , диолом и бипиридиниевым рецептором, с три(изопропил)силилтрифторметан-сульфонатом в присутствии лутидина (диметилпиридин) приводит к соответствующим триизопропил-силилированным [2]ротаксанам с выходом 21%.

Это же соединение с выходом 14% было получено методом «защелкивания», в котором использована триизопропил-силилированная нить.

И наконец, еще один подход к синтезу ротаксанов — метод «проскальзывания», который включает использование концевой группы, которая достаточно мала, чтобы пройти сквозь макроцикл при контролируемом нагревании (кипячение), но не обладает энергией, необходимой для преодоления конформационного барьера при низких температурах, как это наблюдалось в статистическом подходе к синтезу ротаксана.

Дата добавления: 2020-11-29; просмотров: 91; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!