Химические свойства альдегидов и кетонов.

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2

В молекуле оксосоединений имеется двойная связь, следовательно, присущи реакции присоединения. Но двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована и переходит в простую связь при действии полярных агентов. Полярная связь C=O атакуется нуклеофилами, характерны реакции нуклеофильного присоединения.

Во-вторых, электроноакцепторный характер карбонильной группы за счет –I и –M–эффектов обусловливает кислотность водородных атомов при соседних с ней углеродных атомов. Подвижность атомов водорода при a –углеродном атоме позволяет проводить a –галогенирования и конденсации.

В-третьих, промежуточная степень окисления карбонильных групп (+1 в альдегидах и +2 в кетонах) обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления.

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

1.Альдегиды реагируют со спиртами, образуя продукты присоединения: полуацетали (при одном атоме углерода - гидроксильная и алкоксигруппа.)
и ацетали, (при одном атоме углерода две алкоксильные группы.). В спиртовом растворе альдегиды образуют полуацетали, а в присутствии следов минеральных кислот — ацетали. Кетоны со спиртами не взаимодействуют.

2.Присоединение воды. Растворение альдегидов в воде сопровождается образованием гидратов. Реакция представляет собой обратимый процесс. Продукты реакции гидратации обычно неустойчивы и выделить их практически невозможно из-за разложения на исходные компоненты:

3. Взаимодействие с гидросульфитом (бисульфитом) натрия. Альдегиды и кетоны (содержащие группировку Н₃С—СО—R) реагируют с гидросульфитом (бисульфитом) натрия, образуя бисульфитные соединения.

Бисульфитные соединения — твердые вещества, трудно растворимые в воде, легко образуются, поэтому применяются для качественного обнаружения альдегидов, а также для выделения альдегидов из реакционной среды.

4. Присоединения циановодорода, Синильная (циановодородная) кислота присоединяется к карбонильным соединениям, образуя циан - гидрины или α-гидроксинитрилы:

Кетоны также образуют α -гидроксинитрилы:

Образующиеся нитрилы можно легко гидролизовать до соответствующих α - гидроксикислот, что используется в синтезе этих кислот.

Либо:

II . Реакции замещения кислорода карбонильной группы протекают с участием аммиака и его производных: гидроксиламина, фенилгидразина, гидразина; хлорида фосфора (V). Производные аммиака Х NН₂присоединятся по связи С=О с образованием нестабильного соединения, который легко отщепляет воду. К этим реакциям относятся реакции присоединения-отщепления.

1. Взаимодействие с аммиаком. Альдегиды, присоединяя молекулу аммиака, образуют альдимины. В процессе реакции в начале образуется неустойчивый аминоспирт, от которого затем отщепляется вода.

Кетоны также взаимодействуют с аммиаком, но при этом образуются продукты более сложного строения.

2. Взаимодействие с аминами. Первичные амины, реагируя с альдегидами или кетонами дают - имины. Если реакция протекает с ароматическими аминами, то образующиеся, имины называют также основаниями Шиффа.

3. Взаимодействие с гидроксиламином. Продукты конденсации альдегидов и кетонов с гидроксиламином называют альдоксимами и кетоксимами.

Реакцию образования оксимов используют для выделения и идентификации альдегидов и кетонов.

4. Взаимодействие с гидразином. Подобно взаимодействию с первичными аминами протекают реакции оксосоединений с гидразином, фенилгидразином, семикарбазидом, тиосемикарбазидом. Образуются гидразоны.

Реакция полимеризации.

Иначе протекает реакция аммиака с формальдегидом, при этом образуется гексаметилентетрамин (уротропин). Уротропин - твердое вещество источник формальдегида, который выделятся при действии на него разбавленной кислоты, его используют в медицине как антисептик. Получен А.М. Бутлеровым.
6 Н₂С=О + NН₃ → 6Н₂О + (СН₂)₆N ₄

Полимеризация альдегидов. Если раствор формальдегида испарить, образуется полиформальдегид. Остатки молекул связываются друг сдругом через атом кислорода.

H₂C=O → (- CH₂-O-)n параформ.

Формальдегид и ацетальдегид тримеризуются в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Продукт реакции триоксиметелен (триоксан).

Кетоны и ароматические альдегиды не полимеризуются.

Галогенирующими агентами по отношению к альдегидам и кетонам выступают галогениды фосфора, серы (тиониллорид)

Гидрирования. Водород присоединяется по двойной связи, восстанавливая альдегиды до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных. Требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор.

В качестве катализаторов этих реакций используют Ni, Pd, Pt,CuCrO_2. б) восстановление гидридными комплексами металлов

Реакции окисления карбонильных соединений. Альдегиды легко окисляются органическими окислителями и KMnO₄ в нейтральной и кислой среде , K₂Cr₂O₇ в кислой среде до карбоновых кислот:

В качестве неорганических окислителей могут выступать также аммиачный раствор оксида серебра (реагент Толленса)

Выделяющееся металлическое серебро - тест на альдегидную группу.

С реактивом Фелинга, при нагревании реакционной смеси постепенно выпадает осадок оксида меди (1) кирпично – красного цвета.

С реактивом Несслерав щелочной среде из альдегида образуется соответствующая карбоновая кислота, в результате этой реакции выпадает в осадок восстановленная ртуть темного цвета.

СН₃- С (О) Н + К₂НgI₄ +3 КОН→СН₃СООК + Нg + 4КI +2Н₂О

С⁺¹ – 2е ---> С⁺³ 1 восстановитель

Нg⁺² +2е---> Нg 1 окислитель

Кетоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляются лишь сильными окислителями при нагревании. При окислении происходит разрыв С - С связи по правилу Попова: карбонильная группа остается с меньшим радикалом.

Реакции по углеводородному радикалу. Галогенирование. Результатом галогенирования является замещение водорода при a -углеродном атоме по отношению к карбонильной группе

Если объектом галогенирования является метилкетон или ацетальдегид, то быстро образуется a ,a ,a -тригалогенпроизводное, которое легко расщепляется основанием, суммарно:

Галоформные реакции, приводящие к образованию хлороформа, бромоформа.

1 стадия: образование трихлорзамещенного альдегида

Трихлоруксусный

Альдегид (хлораль)

2стадия: непрочное соединение – трихлоруксусный альдегид легко расщепляется под действием NaOH, так как оба его углерода несут частичные положительные заряды (δ⁺)

Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие кетонов, особенно в случае иодирования, так как иодоформ представляет собой плохо растворимое вещество ярко-желтого цвета.

Отдельные представители.

Формальдегид 36,5-37,5%ный раствор формальдегида в воде называется формалином - бесцветная жидкость со своеобразным запахом, смешивается с водой и спиртом во всех отношениях применяется, как дезинфицирующее и дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при повышенной потливости (0,5-1%ный раствор), для дезинфекции инструмента (0,5%). Для консервирования биологических и анатомических препаратов. Хранят в ХУД темного стекла, при температуре не ниже 9 - ти градусов, так как может образоваться параформ.

Уротропин (метенамин). Применяется как дезинфицирующее средство при заболевании мочевых путей, как противоподагрическое при ревматизме. Входит в состав противогриппозного средства «Кальцекс». Хранят в хорошо укупоренной таре.

Хлоралгидрат (хлораль). Применяют как снотворное успокаивающее, противосудорожное, хранят по списку Б в хорошо укупоренной таре защищенном от света.

Дата добавления: 2020-11-27; просмотров: 286; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 12

Мы поможем в написании ваших работ!