ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В ВЕДЕНИЕ
В различных реакциях, протекающих в растворе, мы обнаруживаем участие неизменных группировок атомов, выступающих либо в виде ионов (SO42‾, OH‾ , NO2‾, CO32‾ и т.д.), либо в виде нейтральных молекул (NH3, CO, NO и других). Эти неизменные группировки атомов способны к взаимодействию в растворе с ионами металлов или нейтральными молекулами с образованием более сложных частиц.
Например, ион Cu2+ взаимодействует в растворе с молекулами NH3 по обратимой реакции с образованием сложного катиона:
Cu2+ + 4 NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+
а ион Fe2+ легко присоединяет ионы CN, образуя сложный анион:
Fe2+ + 6 CN‾ ↔ [Fe(CN)6]4 
Молекула SnCl4 может присоединить два иона Cl и образовать сложный анион:
SnCl4 + 2Cl‾ ↔ [SnCl6]2‾
Две молекулы BF3 и NH3 могут взаимодействовать с образованием более сложной частицы:
BF3 + NH3 ↔ [B(NH3)F3]0
Можно привести множество других примеров подобного рода. Во всех случаях знак обратимости подчеркивает, что образование сложных частиц (ионов и молекул) не протекает до конца, в растворе всегда можно найти не только продукты реакции, но и исходные ионы и молекулы.
Образовавшиеся новые соединения приобретают новые свойства, отличные от свойств составляющих их простых соединений.
Например, совершенно иную окраску, растворимость и способность взаимодействовать с различными реагентами. Так, иодид ртути(II) взаимодействует в растворе с нитратом серебра с образованием малорастворимого иодида серебра:
|
|
|
HgI2 + 2 AgNO3 = 2 AgI + Hg(NO3)2
После образования сложного соединения с иодидом калия по реакции
HgI2 + 2 KI = K2[HgI4]
свойства иодида ртути(II) как индивидуального вещества исчезают.
Продукт состава K2[HgI4] обладает другими химическими свойствами, поскольку образовавшийся сложный анион [HgI4]2‾ ведет себя в обменных реакциях как неразрывное целое:
K2[HgI4] + 2AgNO3 = Ag2[HgI4] + 2 KNO3
Подобные сложные образования получили название комплексних ионов или молекул.
Таким образом, комплексным соединением называют сложное соединение, образующееся при взаимодействии более прост ы х неизменных частиц (атомов, ионов или молекул), каждая из которых способна существовать независимо в обычных условиях.
Реакции, в результате которых образуются комплексне соединения, носят название реакций комплексообразования.
Пример реакции комплексообразования – взаимодействие SnCl4 и 4 и
Cl‾ с получением сложного комплексного аниона [SnCl6]2‾ :
SnCl4 + 2Cl‾ ↔ [SnCl6]2‾
В то же время, например, перхлорат-анион ClO4‾ не является комплексным, поскольку простые неизменные группировки атомов, на которые он мог бы диссоциировать в обычных условиях, неизвестны.
|
|
|
Комплексные ионы образуют с ионами противоположного заряда
комплексн ы е соединения.
Так, комплексный ион [Fe(CN)6]3‾ образует с ионами K+ комплексное соединение K3[Fe(CN)6], которое выделяется из одного раствора при его выпаривании в виде кристаллов красного цвета, хорошо растворимых в воде.
Комплексный катион [Cu(NH3)4]2+ образует с анионами SO42‾ комплексное соединение [Cu(NH3)4]SO4 · 2H2O, выделяющееся из раствора в виде темно-синих кристаллов, легко разлагающихся на воздухе и при небольшом нагревании.
В дальнейшем комплексными соединениями, или просто комплексами, мы будем называть и комплексные ионы, и комплексные молекулы.
Комплексные соединения называют часто координационными соединениями , подчеркивая тем самым способность простых неизменных частиц определенным образом располагаться (координироваться) друг около друга в комплексном ионе или комплексной молекуле.
Химия комплексных соединений является частью неорганической химии. Она охватывает как чисто неорганические комплексы, так и комплексные соединения, включающие частицы органической природы.
|
|
|
Природу химических связей в комплексах, их строение и принципы их образования объясняет координационная теория.
Условно все соединения можно разделить на две группы:
1. Соединения первого порядка, к которым относятся бинарные (H2O,YCl3, AuCl3, NH3, SO3 и т.д., в первую очередь в газообразном состоянии).
2. Соединения высшего порядка (гидроксиды, кислоты, соли). К этой же группе относятся и координационные соединения. Правда, часто сложно ограничить простые соединения от комплексов координационных соединений. Так, например: AuCl3 в кристаллическом состоянии построен из димеров:
и имеет квадратное окружение, аналогичное строение имеет YCl3, а РCl5 кристаллизуется в ионной решетке, которая включает в себя катион [PCl4]+ и анион [PCl6]–. Речь даже не идёт о K2SO4, в котором атомы серы имеют тетраэдрическое окружение по кислороду. Всё перечисленное выше чётко указывает на координационную природу этих соединений.
Таким образом, распределение соединений на простые и комплексные чисто условное, а разговоры о какой-то особенной координационной связи или о возможности самостоятельного существования отдельных частей комплекса опровергается наличием многочисленных исключений. Следовательно, Координационная химия изучает практически любые соединения, их свойства и факторы, от которых зависит состав и структура соединений.
|
|
|
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В 1893 р. А. Вернер (приват-доцент Цюрихского пол итехникума) ввел некоторые понятия для координационных соединений, которыми пользуются и сейчас: Комплексы – сложные группы атомов, которые образуются в результате координации около какого-либо атома двух или более других ионов или молекул. Комплекс образуется внешней и внутренней схемой.
Все основные положения координационной теории Вернера используются и в настоящее время. Исключение составляет его учение о природе химической связи, которое представляет сейчас лишь исторический интерес.
Внешняя сфера – простой катион или анион.
Внутренняя сфера – сложный катион, анион или молекула.
Внутренняя сфера состоит из центрального атома (иона) и лигандов. Например:
| 
|
| 
|
Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.
Так, в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.
Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)6]3‾, [HgI4]2-, [SnCl6]2-.
Внутреннюю сферу рассмотрим на примере молекулы [CoCl2(NH3)4]
В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H2O)6]3+, либо отрицательный, например, [Ag(SO3S)2]3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH3)3(NCS)3]0.
Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
Например, в комплексном соединении [Zn(NH3)4]Cl2 два иона Cl- находятся во внешней сфере:
Внешнесферные ионы Cl‾ находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH3, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N.
Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками.
Например, в соединениях [Cu(NH3)4](OH)2 и K2[HgI4] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH‾ и K+. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH3)3(NCS)3]0 и [Pd(NH3)2Cl2]0 внешняя сфера отсутствует.
Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой, например: [Pt(NH3)4][PtCl4].
Лиганды
В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L).
Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского "ligare" - связывать).
В комплексных ионах [SnCl6]2- и [Fe(CN)6]4 - лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH3)3(NCS)3] лиганды – молекулы NH3 и ионы NCS-.
Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей.
Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO, органических соединений – этилендиамина NH2CH2CH2NH2,аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):
. Лиганды характеризуются зарядом и дентантностью.
Классификация лигандов по заряду:
| а) нейтральные: H2O(аква), NH3(амин), CO(карбонил), NO(нитрозил), H2N–CH2–CH2–NH2 (этилендиамин), (C2H5)3P – триэтилфосфин | б) анионные: Cl–(хлоро), F–(фторо), CN–(циано), OH–(гидроксо), SCN–(тиоциано), NCS–(изотиоциано), NO2–(нитро), ONO–(нитрито), CO32–(карбонато), C2O42–(оксалато), PO43–(фосфато). | в) катионные (встречаются довольно редко): NH2–CH2–CH2–NH3+ (2-аминэтиламониум), N2H5+(гидразиниум). |
Дентатность – количество σ-связей лиганда с центральным атомом или количество донорных атомов в лиганде (координационная ёмкость).
Донорный атом – атом в лиганде, который даёт связи с центральным атомом.
(азот, название – нитро)
| 
(кислород, название – нитрито)
|
Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных.
Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.
Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными.
Например, в комплексном соединении [Co(NH3)4CO3]NO3 бидентатный лиганд – ион CO32- - образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH3 – только одну связь:
Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:
Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома. Комплексообразователь
Центральний атом (ц.а.) или (комплексообразователь)– атом, к которому присоединяются лиганды.
Он может иметь положительный (Co3+, Fe2+, Bi3+, Ag+), нулевой (металлы в карбонилах, нитрозилах, металлоорганических соединениях), отрицательный (I–, Fe–, Co2–) заряд.
Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:
M + nL ↔ [MLn]
где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома.
В комплексных ионах [Cu(NH3)4]2+, [SiF6]2-, [Fe(CN)6]4-, [BF4]- комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III).
Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления.
Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония [NH4]+ и т.п.
Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)4] и [Fe(CO)5], содержат атомы никеля(0) и железа(0).
Комплексообразователь может участвовать в реакциях получения комплексов, как катион середра, будучи одноатомным ионом, например:
Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ ;
Ag+ + 2CN‾ ↔ [Ag(CN)2]‾
В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах.
Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь.
Например, в одноядерном комплексном соединении состава [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2 комплексообразователи K(I) и Al(II), а в [Cu(NH3)4][PtCl6] – Cu(II) и Pt(IV).
Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ).
Координационное число – количество σ-связей ц.а. с лигандами, или количество донорных атомов, при помощи которых лиганды связаны с ц.а.
Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя.
Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа.
Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования.
Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.
Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость. Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления +I (AgI, CuI, AuI, II и др.) наиболее характерно координационное число 2.
Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (ZnII, PtII, PdII, CuII и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4.
В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6.
Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII), имеют в комплексах, как правило, КЧ 6.
Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4.
Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K9[Bi(NCS)12].
Координационный полиэдр – определенное расположение лигандов вокруг ц.а.
Между координационным числом и строением комплексных соединений (геометрией внутренней координационной сферы) наблюдается определенная закономерность. Ниже рассматриваются некоторые примеры такой закономерности.
Если комплексообразователь имеет координационное число 2, то, как правило, комплексный ион имеет линейное строение, а комплексообразователь и оба лиганда располагаются на одной прямой (валентный угол L – M – L равен 180°).
Линейное строение имеют такие комплексные ионы, как
[NH3 – Ag – NH3]+, [Cl – Cu – Cl]- и другие. В этом случае атомные орбитали центрального атома (комплексообразователя), участвующие в образовании связи по донорно-акцепторному механизму, гибридизованы по типу sp. K[Cu(CN)2] – линия.
Комплексы с координационным числом 3 встречаются сравнительно редко и обычно имеют форму равностороннего треугольника, в центре которого располагается комплексообразователь, а в углах находятся лиганды (гибридизация типа sp2).
Достоверным примером тройной координации является ион [HgI3]- :
Другой вариант расположения лигандов во внутренней координационной сфере при КЧ 3 – пирамидальный. Этот случай отвечает sp3-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя, причем одна из гибридных орбиталей не участвует в образовании связи, поскольку содержит неподеленную пару электронов.
Пример такого комплекса – ион [SnCl3]- :
Для соединений с координационным числом 4 имеются две возможности пространственного расположения лигандов. Это, во-первых, тетраэдрическое размещение лигандов с комплексообразователем в центре тетраэдра (sp3-гибридизация атомных орбиталей комплексообразователя):
Во-вторых, возможно плоскоквадратное расположение лигандов вокруг находящегося в центре квадрата атома комплексообразователя (гибридизация типа dsp2): 
| [Au(CN)2bpy] – квадрат (bpy – 2,2’- бипиридин | 
|
Большинство комплексных соединений, имеющих координационное число 4, построено тетраэдрически. Такая геометрия координационной сферы чаще всего энергетически несколько выгоднее квадратной.
Примерами могут служить тетраэдрически построенные комплексные ионы [BF4]-, [ZnCl4]2-, [Hg(CN)4]2-, [Zn(NH3)4]2+ ;K2[CoCl4] – тетраедр.
Плоскоквадратная конфигурация комплексов типична для таких комплексообразователей, как Pt(II), Ni(II), Cu(II) и некоторых других.
Например, квадратное строение имеют следующие комплексные ионы: [PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+.
Интересно, что для Pt(II) получены комплексные соединения разных видов, от комплексного катиона до комплексного аниона, причем во всех случаях геометрическая конфигурация комплексов плоскоквадратная:
[Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]+ Pt(NH3)2Cl2]0 [Pt(NH3)Cl3]‾ [PtCl4]2-
Координационное число 5 встречается у комплексных соединений довольно редко. Тем не менее в том небольшом количестве комплексных соединений, где комплексообразователь окружен пятью лигандами, установлены две пространственные конфигурации. Это тригональная бипирамида и квадратная пирамида, например: [Ni(CN)5]3– – квадратная пирамида.
с комплексообразователем в центре геометрической фигуры – sp3d(z2)- и sp 3d(x2-y2)-гибридизация:
Для комплексов с координационным числом 6 характерно октаэдрическое расположение лигандов, что отвечает sp3d2- или d2sp3-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя:
Октаэдрическим строением обладают ионы [PtCl6]2-, [Fe(CN)]6]3-, [Al(H2O)2(OH)4]-, [SnCl6]2-, [Co(NO2)6]3- и многие другие. Октаэдрическое строение комплексов с координационным числом 6 является наиболее энергетически выгодным.
Геометрия комплексов с к.ч. 7 отвечает пентагональной бипирамиде (sp3d3-гибридизация). Если координационное число принимает большее значение, то конфигурация комплекса сильно усложняется, причем возможно существование нескольких координационных многогранников, взаимно превращающихся друг в друга.
Исходя из состава соединения, не всегда можно установить координационное число и соответствующий полиэдр. Точную информацию может дать только рентгеноструктурный анализ соединения.
Так, на первый взгляд, в соединении NH4ZrF5∙0,75H2O к.ч. Zr должно быть равно 5. Но исследования показали, что состав соединения следует изображать, как [Zr4F20(H2O)2]∙H2O. В нём атом Zr окружен не только атомами F, но и димерами ZrF7(H2O), соединенными между собой ребрами. Итак, к.ч. Zr=8, а координационная сфера разная.
Или [Cu(MEA)(HMEA)2]2+, где MEA – моноэтаноламин HOCH2CH2NH2.
Особенность этого соединения заключается в том, что HMEA или MEA могут быть как моно-, так и бидентатными лигандами. Потому в реальной структуре вместо октаэдра (к.ч.=6) имеем искривленную тетрагональную пирамиду (к.ч.=5).
| [CuMEA(SCN)2]2– – к.ч.=4 | 
|
{TiCl3[N(CH3)3]2} – тригональная пирамида,
СoF63– – октаэдр
U(NCS)84– – куб (гексаэдр)
V(CN)7– – пентагональная бипирамида
(NbF7)– – одношапковая тригональная призма
W(CN)83– – квадратная антипризма.
Если рассматривать кристаллический V2O5 и расстояния V–O (нм): l(V–O1)=0,159; l(V–O2)=0,178; l(V–O3)=0,188; l(V–O4)=0,202; l(V-O5)=0,280. Здесь невозможно выбрать атомы, которые входят во внутреннюю сферу: а) цепочки VO4 (к.ч.=4) – тетраэдр; б) тригональная бипирамида (к.ч.=5); в) тетрагональная бипирамида (к.ч.=6).
Если из геометрических соображений невозможно определить к.ч. в соединении, то используют эффективное координационное число – к.ч., которое описывает какое-то из свойств соединения.
Для невернеровских комплексов, таких как π-комплексы, металлоцены, в которых происходит координация метала с двойной или ароматической связью лигандов, следует знать:
Лиганды, которые присоединяются одной кратной связью – моногаптолиганды (С2Н4), тремя – тригапто (С6Н6) и т.д. Поэтому в [PtCl3(C2H4)]– к.ч.=4, а в [Cr(C6H6)2] к.ч.=6.
Дата добавления: 2020-11-27; просмотров: 167; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!